Структурные исследования Циан-, формилазо- и азокси-бензолов методом ЯМР высокого разрешения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 532.783:548.3

И. С. Лонин1, В. Ф. Чуваев1, С. А. Сырбу2,4, С. А. Кувшинова3, В. А. Бурмистров3,

А. А. Сырбу4

СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦИАН-, ФОРМИЛАЗО- И АЗОКСИБЕНЗОЛОВ МЕТОДОМ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ CYANO-, FORMYLAZO- AND AZOXYBENZENES STRUCTURE RESEARCH BY HIGH RESOLUTION NMR SPECTROSCOPY

Учреждение Российской Академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина, 119991 Москва, Ленинский пр., 31

Ивановский государственный университет, 153025 Иваново, ул. Ермака, 39

3Ивановский государственный химико-технологический университет,

153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 ^Ивановский институт государственной противопожарной службы МЧС России,

153040 Иваново, пр. Строителей, 33

С использованием одно- и двумерной спектроскопии ЯМР были изучены строение и изомерия гомологов рядов 4-(о-гидрокси)алкилокси-4’-цианазоксибензола, 4-(со-гидрокси)алкилокси-4 '-цианазобензола, 4-н-октилокси-4'-цианазоксибензола,

4-(о-гидрокси)гексилокси-4’-формилазобензола. С использованием методов двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР, в частности, эксперимента 1Н, 15N-HMBC, было установлено строение соответствующих изомерных азоксибензолов.

Ключевые слова: азобензолы, азоксибензолы, позиционные изомеры, цианогруп-па, формильная группа, одно- и двумерная спектроскопия ЯМР.

The structure and the isomerism of homologous series such as 4-((o-hydroxy)alkyloxy-4 '-cyanazoxybenzene, 4-(rn-hydroxy)alkyloxy-4 '-cyanazobenzene, 4-oktyloxy-4 '-cyanazoxy-benzene, 4-(rn-hydroxy)hexyloxy-4'-formylazobenzene were studied by one-dimensional and two- dimensional NMR spectroscopy. The isomer azoxybenzene structure was established by two-dimensional correlation NMR spectroscopy methods, in particular, 1Н, 15N-HMBC experiment.

Key words: azobenzenes, azoxybenzenes, position isomers, cyano group, formyl group, one-dimensional and two-dimensional NMR spectroscopy.

Проблема модификации мезоморфных и физических свойств может быть решена при самосборке супрамолекулярных жидких кристаллов за счет специфических межмолекулярных взаимодействий активных заместителей в молекулах мезогенов. Реализация этой задачи требует синтеза потенциально мезогенных соединений с элек-троно- и протонодонорными фрагментами, комплементарными при образовании меж-молекулярной водородной связи. При этом целесообразно расширить круг традиционных терминальных и латеральных заместителей для целенаправленной модификации супрамолекулярных жидких кристаллов. В то же время, закономерности влияния таких заместителей на молекулярную структуру, особенности ассоциации мезогенов, а также

© Лонин И. С., Чуваев В. Ф., Сырбу С. А., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Сырбу А. А., 2011

мезоморфные, физические и эксплуатационные характеристики мезоморфных веществ остаются малоисследованными. Все это сдерживает развитие представлений о самосборке супрамолекулярных жидких кристаллов и возможности получения высокоэффективных материалов, используемых в различных областях.

Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны потенциально мезоморфные азо- и азоксибензолы с активными терминальными группами - нитрильной, формиль-ной и гидроксильной.

Жесткое ядро ^0,№азоксибензола было выбрано для химического конструирования по двум основным причинам. Первая заключается в высокой термостабильности мезофаз 4,4'-дизамещенных ^0,№азоксибензолов и их широком температурном интервале [1]. Причиной этого, как было оказано [2], является получение в синтезе азок-сибензолов смеси двух изомеров:

и -Ы=№

і і

о о

Этим объясняется более низкая температура перехода смеси изомеров по сравнению с температурами переходов каждого из изомеров в мезоморфное состояние.

Существование трудноразделимой смеси изомеров показали авторы работ [3, 4]. Установлено, что изомеры имеют различные температуры фазовых переходов. Мезо-фаза изомера (А) более термически устойчива, чем мезофаза изомера (В).

(А)

O

(В)

Анализ литературы показывает, что региоизомерные азоксибензолы получают окислением соответствующих азобензолов с выходом 80 - 95 % [2 - 4]. В настоящей работе окисление проводили 30 %-ным раствором пероксида водорода в ледяной уксусной кислоте.

В условиях синтеза получают смесь позиционных изомеров. От соотношения изомеров зависят мезоморфные и физические свойства смеси. Кроме того, представляет интерес вопрос о том, будет ли меняться соотношение позиционных изомеров в смеси с удлинением цепи терминального заместителя.

Исходя из вышесказанного, в данной работе с использованием одно- и двумерной спектроскопии ЯМР были изучены строение и изомерия гомологов рядов 4-(ш-гидрокси)алкилокси-4'-цианазоксибензола (1,2,5), 4-(ш-гидрокси)алкилокси-4'-циан-азобензола (3,4), 4-н-октилокси-4'-цианазоксибензола (6), 4-(ш-гидрокси)гексилокси-4'-формилазобензола (7), предполагаемые формулы которых приведены в табл. 1.

1 13

Для подтверждения строения данных соединений, сигналы в спектрах H и C ЯМР были полностью отнесены с помощью двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии (COSY), 1Н,13С-эксперимента по гетероядерной одноквантовой когерентности (HSQC) и гетероядерной корреляции через множественные связи (HMBC). Также, так как в молекуле содержатся атомы азота, которые могут быть использованы при установлении структуры соединений и изучении изомерных форм, были проведены

1H,15N-HMBC эксперименты, показывающие 1H-15N взаимодействия через несколько связей.

Таблица 1

Предполагаемые структурные формулы азо- и азоксибензолов 1-7

№

R

HO-(CH2)2-

HO-(CH2)3-

HO-(CH2)6-

HO-(CH2)8-

HO-(CH2)10-

CH3-(CH2)7-

7:

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР на протонах и ядрах 13С, 1^ регистрировались на приборе Вгикег AvanceШ-600, оснащенным широкополосным датчиком ВВО, в дейтерохлороформе, при 35 °С. Сигналы атомов углерода (5С = 77,00 м.д.) и остаточных протонов (8Н = 7,27 м.д.) дейтерохлороформа использовались для калибровки шкалы С и Н, соответственно [5]. Калибровка шкалы химических сдвигов 1^ осуществлялась относительно сигнала жидкого аммиака (5м = 0,0 м.д.). Все эксперименты были поставлены по стандартным методикам фирмы Вгикег. Время эволюции в экспериментах gНМВС 1Н-13С и составило 60 и 125 мс, соответственно.

Обсуждение результатов

Первым этапом работы являлось изучение спектров ПМР образцов 1-7, в результате которого были выделены две основные группы соединений. Обеим группам соответствовали спектры, характерные для яоря-дизамещенных фенильных колец (система АА'ВВ'), но содержащие различное количество сигналов ароматических протонов. Так, к группе I были отнесены образцы 3,4 и 7, тогда как для образцов группы II (1,2,5 и 6) спектры содержали удвоенный набор сигналов (рис. 1), что, по-видимому, связано с наличием двух изомерных форм указанных соединений. Интегрирование спектров ПМР образцов 1,2,5 и 6 показало, что соотношение изомеров А/В находится в диапазоне от 45:55 до 59:41 и растет с увеличением размера заместителя в 4-м положении (табл. 2). Кроме этого, значения химических сдвигов сигналов ароматических протонов значительно отличались в зависимости от группы.

образец 1 образец 3

о

.Л

I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I............I

.5 8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 РРт

Рис. 1. Фрагменты ПМР спектров образцов 1 и 3, (группа I и II, соответственно).

Область ароматических протонов

Таким образом, следующим этапом работы являлось установление строения соединений 1-7 и объяснение наличия изомерии в группе II (образцы 1,2,5 и 6). С этой целью, с использованием гомо- и гетероядерной двумерной спектроскопии для всех образцов было сделано полное отнесение сигналов в спектрах 1Н, 13С а также 1^ ЯМР. Полученные спектральные характеристики приведены в табл. 2 - 4, а отнесение сигналов в спектрах описано ниже на примере образца 7 с использованием обозначений, приведенных на рис. 2.

Рис. 2. Структура азобензола 7.

Стрелками показаны некоторые важные наблюдаемые гетероядерные корреляции

Спиновые системы протонов были выделены с использованием спектра COSY, в котором проявлялись корреляции протонов Н2-Н3 и Н2'-Н3' и все последовательные корреляции протонов 6-гидроксиалкоксильного заместителя (Ha-Hf).

Таблица 2

Соотношение изомеров для образцов группы II по данным ЯМР

№ 1 2 5 б

А/В 45:55 55:45 58:42 59:41

Отнесение сигналов протонов кольца, содержащего гидроксиалкоксильный

1 13

заместитель, проводилось с использованием Н, С-НМВС спектра, в котором наблюдался кросс-пик С4-На, что, в свою очередь, позволило отнести сигналы Н2 и Н3, по корреляциям С4-Н2 и С4-Н3, соответственно (рис. 3). Следует отметить, что Н3 находится в более сильном поле (7,00 м.д.) по сравнению с Н2 (7,93 м.д.) из-за электронодо-норного влияния соседнего алкоксизаместителя в 4-м положении. Аналогично, используя корреляции С4'-На' и Са'-Н3' было сделано отнесение протонов Н2' (7,97 м.д.) и Н3' (8,00 м.д.).

Рис. 3. Фрагмент спектра 1Н,13С-НМВС азобензола Т

13

Сигналы гидрогенизированных ядер С ароматических колец и заместителей были отнесены с помощью спектра HSQC, который демонстрирует все прямые гете-роядерные корреляции. Сигналы четвертичных С1 и С1' были найдены по кросс-пикам С1-Н2; С1-Н3 и С1-Н2'; С1-Н3', соответственно (рис. 3).

Таблица 3

Данные ХН ЯМР образцов 1-7

1Н 5, , м.д., мультиплетность, изомер (А/В)

1 (п=0) 1 (п=0) 1 (п=0) 1 (п=0)

Н2 8,35, м (А) 8,27, м (В) 8,32, м (А) 8,24, м (В) 7,93, м 7,93, м 8,33, м (А) 8,25, м (В) 8,33, м (А) 8,24, м (В) 7,93, м

Н3 7,02, м (А) 7,00, м (В) 6,99, м (А) 6,97, м (В) 7,01, м 7,01, м 6,98, м (А) 6,95, м (В) 6,98, м (А) 6,95, м (В) 7,00, м

Н2' 8,42, м (А) 8,11, м (В) 8,40, м (А) 8,09, м (В) 7,92, м 7,92, м 8,41, м (А) 8,09, м (В) 8,40, м (А) 8,09, м (В) 7,97, м

Н3' 7,80, м (А) 7,74, м (В) 7,78, м (А) 7,71, м (В) 7,77 м 7,77 м 7,79, м (А) 7,73, м (В) 7,78, м (А) 7,72, м (В) 8,00, м

-ОСН2- 4,18, т (АВ) 4,20, т (АВ) 4,06, т 4,05, т 00 ,, т т 00 ,, т т 4,05, т

-СН20Н 4.01, т (А) 4.02, т (В) 3,88, т (А) 3,87, т (В) 3,67 т 3,65 т 3,63, т (АВ) - 3,66, т

-(СН2)П- - 2,08 м (АВ) 1,85, м; 1,53, м; 1,47, м; 1,62, м 1,83, м; 1,58, м; 1,49, м; 1,411,38, м, (6Н) 1,81, м; 1,56, м; 1,47, м; 1,36-1,30, м (10Н) (АВ) 1,81, м; 1,47, м; 1,38-1,28, м (8Н) (АВ) 1,83, м; 1,52, м; 1,46, м; 1,61, м

-СН3 - - - - - 0,89, т (А) 0,90, т (В) -

Кроме этого, так как в молекуле содержаться атомы азота, которые могут быть использованы при установлении структуры соединения, нами был осуществлен 1Н,15№НМВС эксперимент, оптимизированный для значения константы спин-спинового взаимодействия 4 Гц, показывающий 1Н-15N взаимодействия через несколько связей. Как видно на рис. 4, в спектре присутствуют искомые кросс-пики Ш-Н2 и Ш'-Н2', соответствующие двум сигналам магнитно-неэквивалентных ядер 15N соединения 7, значения химических сдвигов которых (5Ш=514,9; 5Ш'=489,8) подтверждают структуру 4-(ш-гидроксигексилокси)-4'-формилазобензола 7 [6].

Аналогичный подход был использован для отнесения сигналов образцов 1-6. Для группы II во внимание принималась интегральная интенсивность сигналов протонов, что позволило выделить сигналы, соответствующие каждому изомеру.

Следует отметить, что, с использованием метода непрямого детектирования 15М, в спектрах ^/^Ы-НМВС соединений 1-6 не проявились сигналы азота цианогруппы, по-видимому, из-за малого значения гетероядерной КССВ. Однако, наличие -С=№ группировки было подтверждено с помощью 13С ЯМР спектров, в которых присутствуют характеристичные сигналы в области 118 м.д.

560

8.10 8 .05 8.00 7.95 7 . 90 7.85 ppm

Рис. 4. Спектр 1H,15N-HMBC азобензола 7

Таблица 4

Данные 13С ЯМР образцов 1-7

13С 5, , м.д., изомер (А/В)

1(n=0) 1(n=0) 1(n=0) 1(n=0)

С1 137,8 (A) 141,5 (В) 137,5 (A) 141,1 (В) 146,8 146,7 137,3 (A) 140,9 (В) 137,3 (A) 141,1 (В) 146,9

С2 128,5 (A) 124,4 (В) 128,4 (A) 124,3 (В) 123,0 123,0 128,5 (A) 124,2 (В) 128,4 (A) 124,2 (В) 125,3

С3 114,6 (A) 114,4 (В) 114,4 (A) 114,3 (В) 114,9 115,0 114,5 (A) 114,3 (В) 114,5 (A) 114,3 (В) 114,8

С4 160,3 (A) 162,0 (В) 160,6 (A) 162,2 (В) 162,7 162,8 161,0 (A) 162,5 (В) 161,0 (A) 162,5 (В) 162,5

С1' 150,7 (A) 147,2 (В) 150,6 (A) 147,2 (В) 154,8 154,9 150,7 (A) 147,3 (В) 150,7 (A) 147,3 (В) 156,2

С2' 123,0 (А) 125,6 (В) 122,9 (А) 125,5 (В) 123,0 123,0 130,0 (А) 125,5 (В) 122,9 (А) 125,5 (В) 122,9

С3' 132,8 (А) 132,6 (В) 132,8 (А) 132,6 (В) 133,1 133,1 132,8 (А) 132,6 (В) 132,7 (А) 132,6 (В) 130,6

C4' 114.9 (A) 111.8 (В) 114.7 (A) 111.6 (В) 113.2 113.2 114.7 (A) 111.6 (В) 114.7 (A) 111.6 (В) 136.9

-C=N 117,7 (А) 118,5 (В) 117,7 (А) 118,5 (В) 118,6 118,6 117,7 (А) 118,5 (В) 117,7 (А) 118,5 (В) -

-OCH2- 69,6 (A) 69,8 (В) 65,6 (A) 65,8 (В) 68.3 68,5 68,4 (A) 68,7 (В) 68,4 (A) 68,7 (В) 68,3

-CH2OH 61,3 (A) 61,2 (В) 59,8 (A) 59,6 (В) 62,8 62,9 63,0 (A) 62,9 (В) - 62,7

Продолжение табл. 4

-(СН2)п- - 31,9 (А) 31,8 (В) 29,1; 25,8; 25,5; 32,6 29,1; 25,9; 25,7; 29,3; 29,2; 32,7 32.7 (АВ); 29,4-29,0 (АВ); 25,9 (АВ); 25.7 (АВ) 31,7 (АВ); 29,3-29,0 (АВ); 25,9 (АВ); 22,6 (АВ); 29,1; 25,8; 25,5; 32,6

1 О н - - - - - 14,0 (АВ) -

-СН0 - - - - - - 191,5

Как видно из табл. 3 - 5, спектральные характеристики для образцов группы I и

II значительно отличаются. Особенно показательными являются данные 1^ ЯМР. Значения химических сдвигов азотов ~500 Гц для образцов группы I подтверждают азоформу соединений 3,4 и 7. С другой стороны, проявление сигналов 1^ для группы II в области 310 - 330 Гц свидетельствует в пользу азокси-производных и объясняет удвоение в спектрах. Данный факт связан с наличием региоизомерных форм азоксибензолов 1,2,5 и 6, окисленных как по атому N1, так и N1'.

Таблица 5

Данные 1^ ЯМР образцов 1-7

15К 5, . м.д., изомер (А/В)

1 2 3 4 5 6 7

N1 330,7 (А) 327,5 (в) 330,5 (А) 328,2 (в) 514,6 514,5 330,2 (А) 327,8 (в) 330,3 (А) 328,1 (в) 515,1

N1' 311,4 (А) 320,9 (В) 311,9 (А) 321,0 (В) 486,6 486,9 310,4 (А) 320,3 (в) 310,7 (А) 320,1 (в) 489,8

Известно, что в спектрах 1^ ЯМР азоксибензолов в более сильное поле смещен окисленный атом азота (=N0-) [7]. Таким образом, на основании полученных спектральных данных можно достоверно установить структуру изомеров А и В и судить о их количественном соотношении (рис. 5).

Следует отметить, что в ряду 4-(ш-гидрокси)алкилокси-4'-цианазоксибензолов с ростом длины цепи алкилоксильного заместителя в смеси увеличивается доля изомера А.

8.40 8.35 8.30 8.25 8.20 8.15 8.10 ppm

Рис. 5. 'H,15N-HMBC спектр изомеров азоксибензола 6

Заключение

В результате выполненной работы с использованием одно- и двумерных методов ЯМР было исследовано строение образцов 1 - 7 и показано, что данные соединения можно разделить на две группы. В результате анализа спектральных данных было установлено, что образцы группы I являются азобензолами 3,4 и 7 (табл. 5), а образцы группы II представляют собой смесь региоизомерных азоксибензолов, присутствующих в растворах образцов в различных количествах. С использованием методов двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР, в частности, эксперимента !Н,15№НМВС, было установлено строение соответствующих изомерных азоксибензолов 1,2,5,6.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы Рособразования на 2009-2011 годы "Развитие научного потенциала высшей школы”; проект РНП 2.1.1/3207 «Изучение механизмов фазовых переходов жидкокристаллических соединений с различными типами межмолекулярных взаимодействий».

Список литературы

1. Osman M. A., Huynh-Ba T. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. Vol. 92. P. 57 - 62.

2. Dabrowski R. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980. Vol. 63. № 1/2. P. 61 - 63.

3. Dabrowski R. // Wiad. Chem. 1981. R. 35. P. 479 - 501.

4. Kirov N., Simova P., Ratajczak H. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980. Vol. 58. № 3/4. P. 285 - 298.

5. Gottlieb H. E., Kotlyar V., Nudelman A. // J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. P. 7512 - 7515.

6. MarekR., Lycka A. // Current Organic Chemistry. 2002. Vol. 6. P. 35 - 66.

7. Sawada M., Takai Y., Tanaka T., Hanafusa T., Okubo M., Tsuno Y. // Bulletin of the

Chemical Society of Japan. 1990. Vol. 63. P. 702 - 707.

Поступила в редакцию 30.05.2011 г.