Таутомерия и изомерия моноиминов 3-гидроксимино-2,4-пентандиона Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2011 4) 307-315

УДК 547.442.3

Таутомерия и изомерия моноиминов 3-гидроксимино-2,4-пентандиона

А.С. Косицынаа, А.А. Кондрасенкоб, Е.С. Семиченкоа*, Г.А. Субоча

а Сибирский государственный технологический университет,

Россия 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 б Специальное конструкторско-технологическое бюро

«Наука» КНЦ СО РАН Россия 660049, Красноярск, пр. Мира, 53 1

Received 2.09.2011, received in revised form 9.09.2011, accepted 16.09.2011

При взаимодействии 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с алифатическими (алициклическими) аминами образуются основания Шиффа (3-гидроксимино-2-иминокетоны). На основании данных 'Hи 13CЯМР-спектров и двухмерных спектров 'H-13C НМВС и 'H-15NНМВСустановлена скелетная структура 4-изопропилимино-3-гидроксиминопентан-2-она и 4-циклогексилимино-3-гидроксиминопентан-2-она. Обсуждено влияние строения оснований Шиффа на таутомерное равновесие в хлороформе между нитрозо-енаминонными и гидроксимино-иминокетонными формами.

Ключевые слова: 3-гидроксимино-2,4-пентандион; 4-изопропилимино-3-гидроксиминопентан-2-он; 4-циклогексилимино-3-гидроксиминопентан-2-он; основания Шиффа; таутомерное равновесие; ЯМР; НМВС; HSQC.

Известно, что в трёхкомпонентной циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с аминами и кетонами образуются 3,5-дизамещённые 4-нитрозоанилины. Реакцию проводят при избытке кетона, в котором растворимы все исходные соединения [1-3]. Однако при проведении реакции 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и алифатическими (алициклическими) аминами в эфире или воде нами получены белые кристаллические соединения, не имеющие ароматического строения. На основании данных об образовании оснований Шиффа при взаимодействии 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с бензиламином или анилинами [4, 5] можно предположить, что выделенные соединения являются продуктами реакции 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с аминами. Целью нашего исследования стали синтез и установление строения

* Corresponding author E-mail address: [email protected]

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

продуктов взаимодействия 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с алифатическими или алици-клическими аминами. Актуальность поставленной задачи определяется широким применением оснований Шиффа в асимметрических реакциях каталитического гидрирования, восстановления, окисления и других реакциях [6, 7].

Результаты и обсуждение

Подтверждением нашего предположения о возможном образовании оснований Шиффа стал синтез этих же соединений конденсацией аминов с 3-гидроксимино-2,4-пентандионом (рис. 1). Для этого к раствору 3-гидроксимино-2,4-пентандиона в эфире добавили эквивалентное количество первичного алифатического амина и реакционную смесь перемешивали при 20 °С в течение 2 ч, после чего отфильтровали образовавшийся белый продукт.

Состав полученных оснований Шиффа (I), (II) подтверждён результатами микроанализа и хромато-масс-спектрометрии.

При растворении в хлороформе и спирте соединений (I), (II) образуются розово-фиолетовые растворы. При упаривании хлороформенных или спиртовых растворов образуются белые вещества. Подобный факт был известен ранее для основания Шиффа, полученного из 3-гидроксимино-2,4-пентандиона и бензиламина. Авторы связывали это явление с наличием в растворах 4-бензилимино-3-гидроксимино-2,4-пентандиона равновесия между несколькими таутомерами и изомерами, на которое влияет природа растворителя и возможность образования ВМВС (внутримолекулярной водородной связи) [4]. Однако ранее исследовалось только влияние на таутомерное равновесие наличия алкильного заместителя у С(2) (рис. 1), а влияние заместителя, связанного с иминным атомом азота, не изучалось. Кроме того, количественное соотношение между таутомерами и изомерами оценивалось только косвенными методами, основанными на измерении КССВ (константы спин-спинового взаимодействия) и сравнении их с таковыми в модельных соединениях. Современные корреляционные методы позволяют находить точные корреляции между протонами и углеродами и тем самым более обоснованно производить отнесения сигналов.

Для оснований Шиффа 3-гидроксимино-2,4-пентандиона (I), (II) возможно образование четырёх гидроксиминоимино-кетонных (ЕЕ, Е2, 2Е, 22), несколько нитрозо-енаминонных форм (2, ЕЕ) и нитрозоенольного изомера (III) (рис;. 2). Нами использован метод ЯМР для установления наличия таутомеров и изомеров и количественного соотношения между ними (табл. 1, 2).

Ме.

Г

(1)сн3^ /Ж

+ шн9

ыон

Я= 7-Рг, Су

эфир ^

^0(4) ыон

Ме

(5) 1К = Су

0 нз II к = ;-Рг

Рис. 1 . Синтез основанийШиффа из 3-гидроксимино-2,4-пентандиона

На основании спектров ЯМР 13C, 13C-APT (Attached Proton Test) и корреляционных спектров 'И -13C НМВС (Heteronuclear Multiple Bond Correlation) и 1H- 13C HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) в CDCl3 вначале установили «скелетную» структуру соединения (I), полученного из циклогексиламина и 3-гидроксимино-2,4-пентандиона.

В спектрах 13C и 13C-APT соединения (I) находятся восемь интенсивных пиков (табл. 1). В спектре 13C-APT три пика противофазных (CH, CH3) и пять пиков в фазе (C, CH2). Сигналы

о OH

Me

о он

Me

Me N

EE

OH Me

Me N

EZ

Me

Me N Me N

ZE R

ZZ

Me

Me

Me

ON^ ^C

Me N

R

Me N

Me N £

Z R E R R

Рис. 2. Изомеры оснований Шиффа 3-гидроксимино-2,4-пентандиона

OH

III

O

N

N

N

N

O

R

Таблица 1. Химические сдвиги ЯМР 'ИТ, 13C и 15N (CDCtl3) соединения (I)

Соединение (I) 5 Щ, м.д. (КССВ*, Гц) Int* 5 13C, м.д. 5 1 5N, м.д.

C=O - - 199,5 -

>C=NOH - - 161,3 -

>C=N - - 152,1 -

CH (Cy) 3,71 p (J 4,79 Гц) 1,23 53,7 -

CH2(Cy) 1,51-1,40 m 1,6 32) ,4 -

CH3 22,59 s 3,43 27,6 -

CH2(Cy) 1,66-1,(55 m 2,59 25,0 -

CH2 (Cy) 1,90-1,81 m 2,5 23,9

CH3 2,43 s 3,74 16,1 202,8 (—N=)

NOH 18,50 b 1,0 - -

*Int -интегральная интенсивность линий Щ ЯМР. **КССВ - константа спин-спинового взаимодействия.

Таблица 2. Химические сдвиги ЯМР 1H, 13C и 15N (CDCl3) соединения (II)

Фрагменты соединения (II) 5 1H, м.д. (КССВ*, Гц) Int* 5 13C, м.д. 5 15N, м.д.

C=O - - 199,8 -

C=O' - - 199,2 -

>C=NOH - - 161,7 -

>C=N - - 151,9 -

CH (i-Pr) 4,06 m (J 6,55 Гц) 1,0 46,9 -

CH' (i-Pr) 3,10 m 0,05 46,9 -

CH3 2,59 s 3,01 27,5 -

CH3' 2,49 s 0,22 27,5 -

CH3 (i-Pr) 1,35 d (J 6,67 Гц) 6,68 22,6 -

CH3' (i-Pr) 1,12 d (J 5,06 Гц) 0,38 22,6 -

CH3 2,45 s 2,99 16,1 215 (—N=)

CH3' 2,10 s 0,17 16,1 322 (—N<)

NOH 18,59 b 0,87 - -

*Int -интегральная интенсивность линий 1H ЯМР. **КССВ -константа спин-спинового взаимодействия.

с химсдвигами 13C 161.3 и 152.2 м.д. характерны для углерода, соединенного с sp2 -гибридизо-ванным азотом, и отнесены к углеродам C(3) и C(2) (рис. 1) . Данные спектра 1H -13C HMBC также подтверждают предположение, что C(2) слабее экранирован в сравнении с C(3). Корреляционный спектр соединения (I) 1H -13C НМВС, оптимизированный для констант порядка 8 Гц, показал кросс-пик для углерода с химическим сдвигом (5, м.д.) 199,5 м.д., отнесенный к углероду C(4) карбонильной группы.

Отнесение по корреляциям через одну связь (1H- 13C HSQC) показало корреляцию химических сдвигов противофазных пиков спектра APT 16,1 и 27,6 м.д. с протонными пиками 2,43 и 2,59 м.д. Эти сдвиги типичны для метильных групп и соответствующих им углеродных (С(1) и С(5), рис. 1) и водородных атомов. Метильные протоны, сигнал которых находится на 2,59 м.д., связаны с карбонильным атомом углерода, что подтверждается наличием дальних корреляций (1H -13C НМВС) этих протонов с углеродом с сигналом 199,5 м.д. с КССВ порядка 6-7 Гц. Метильные протоны 2,43 м.д. взаимодействуют с углеродом 152,1 м.д (КССВ 6-7 Гц) и с углеродом 161,3 м.д. (КССВ 1,5-2 Гц).

Пик 13C 53,7 м.д. отнесен к сигналу метинового углерода циклогексана. На спектре 13C- 1H HSQC этот пик обнаруживает корреляцию с протонным мультиплетом 3,71 м.д. При помощи спектров 1H -13C НМВС и 1H- 13C HSQC углеродные пики 32,4, 25,0 и 23,9 м.д, а также скоррели-рованные с ними мультиплеты 1,51-1,40, 1,66-1,65 и 1,90-1,81 м.д. соответственно, отнесены к сигналам от экваториальных и аксиальных протонов циклогексана.

В спектре 15N-1H HMBC (рис. 3, табл. 1) имеется интенсивный кросс-пик (202,8 м.д.), соответствующий sp2 -гибридизованному азоту во фрагментах типа азометинов и коррелирующий с протонами 2,43 м.д.

Рис. 3. Корреляционный спектр 15К-'Н НМВС соединения (I)

Таким образом, «скелетная» структура основания Шиффа (I) включает карбонильную группу (С=0) и два фрагмента, в которык углерод связан с атомом азота в Бр2-гибридном состоянии (>С=^). Кроме того, имеются две метильные группы, одна из которых присоединена к карбонилу, а вторая - к углероду, входящему в иминогруппу с циклогексильным заместителем (>С=^Су) . Этим выводам соответствует наличие в ИК-спектре соединения (I) в хлороформе полос поглощения 1685, 1665, 1635 см-1 , которые могут быть отнесены к валентным колебаниям карбонильной (С=0), иминной (С=^ и гидроксиминной ^=N0^ групп.

Информацию о наличии и количественном соотношении таутомерных форм соединения (I) в растворе хлороформа получили из протонных спектров ЯМР с использованиемдвухмер-ных спектров 1Н -13С НМВС и 1Н НМВС для отнесения некоторых протонов.

В спектрах ЯМР 1Н и 13С соединения (I) (табл. 1) имеется только один набор сигналов, что свидетельствует о наличии либо одного изомера, либо нескольких таутомеров, обмен между которыми очень быстрый в шкале времени метода ЯМР.

Уширенный пик 18,5 м.д. в спектре ЯМР 1Н соединения (I) можно отнести к протону, обменивающему своё химическое окружение и связанному водородными связями. Такой протонный сдвиг совместно со сдвигами углерода 199,5 м.д. характерен для карбонильной группы, участвующией в образовании водородной связи. Широкая полоса поглощения 3350-4200 см-1 в ИК-спектре соединения (I) в хлороформе служит дополнительным подтверждением внутримолекулярной водородной связи. В случае нитрозо-енаминонной формы в спектре ЯМР 1Н соединения (I) при комнатной температуре должно быть расщепление пика 18,5 м.д., однако это расщепление может быть маскировано обменом протона. То же касается и дальнего взаимодействия с метильной группой, связанной с карбонильной группой. Вывод о наличии, помимо

гидроксиминоимино-кетонной формы (ЕЕ), нитрозо-енаминонных форм (2), (Е) или одной из них сделан на основании электронного спектра соединения (I) в хлороформе, в котором имеется характерный пик поглощения на 539 нм, относящийся к п,п* переходу алифатической N0-группы [2].

Сдвиг 202,8 м.д. предполагает делокализацию связи у иминного азота.

Отнесения спектров ЯМР и данные электронных и ИК-спектров соединения (I) в хлороформе позволяют сделать вывод о наличии равновесных таутомеров, содержащих сопряжённый цикл с ВМВС, то есть ЕЕ-гидроксиминоимино-кетонной формы и 2- и Е-нитрозо-енаминных форм, обмен между которым очень быстрый в шкале времени метода ЯМР.

«Скелетную» структуру соединения (II), полученного из 3-гидроксимино-2,4-пентандиона и изопропиламина, установили на основании данных ЯМР 13С, 13С-АРТ и корреляционных спектров 'Н -13С НМВС, 'Н- 13С HSQC в СDaз. В спектрах 13С и 13С-АРТ соединения (II) находятся 7 пиков (табл. 2). Пики 161,7 и 151,9 м.д. соответствуют четвертичным атомам углерода. Сигналы углерода изопропильной группы находятся на 22,6 и 46,9 м.д., метильных групп - на 16,1 и 27,5 м.д. Корреляционный спектр соединения (II) 13С- 1Н НМВС, оптимизированный для констант 8 Гц, показал дополнительные кросс-пики для углерода 199,8, 199,2 м.д., отнесенные к углеродам карбонильных групп.

Сигнал 13С 16,1 м.д. по корреляциям через одну связь (13С- 1Н HSQC) соответствует сигналам протонов 2,45 м.д. Сигнал углерода на 27,5 м.д. имеет кросс-пик с сигналами протонов 2,59 м.д. Дальние корреляции в спектре 13С- 1Н НМВС (константа 8 Гц) показали связь протонов метильной группы, имеющих сигнал на 2,59 м.д., и карбонильного углерода с сигналом на 199,8 м.д. Метильный углерод 2,49 м.д. связан дальним взаимодействием с четвертичным углеродом 199,2 м.д. Этот же метильный углерод коррелирует с четвертичным углеродом 161,7 м.д. и слабо с 151,9 м.д. Эти данные позволяют отнести к одной молекуле метильный пик углерода 16,1 м.д. (протоны 2,45 м.д.) и четвертичные углероды 161,7, 151,9 м.д., карбонильный углерод 199,8 м.д. и метильный углерод 27,49 м.д. (протоны 2,59 м.д.).

Протоны метильной группы (2,10 м.д.) имеют дальнюю связь с углеродами 161,7 м.д. и слабую с 151,9 м.д. На этом основании метильный углерод 27,5 м.д. (протоны 2,49 м.д.) четвертичные углероды 199,2, 161,7, 151,9 м.д. и метильный углерод 16,1 м.д. (протоны 2,10 м.д.) отнесены к другой структуре, относительное количество которой меньше, чем первой.

В спектре ^-НМВС находятся два пика ^ 215 м.д. и 322 м.д., соответствующих sp2- и Бр3 -гибридизованному атомам азота, соответственно (табл. 2, рис. 4). Атом азота с сигналом на 215 м.д. имеет кросс-пики с метильными протонами изопропильного фрагмента (1,35 м.д.) и метильным протоном (2,45 м.д.). Сигнал ^ 322 м.д. скоррелирован с метильным протоном 2,10 м.д.

Таким образом, в спектре 1Н ЯМР соединения (II) можно выделить два типа наборов характерных метильных групп (первый - СН3-С=0 , СН3-С=М, (СН3)2 СН; второй, отмеченный в табл. 2 штрихом ' - СН3-С=0 , СН3-С-МН, (СН3)2СН), соответствующих разным таутомерам. При отнесении к гидроксиминно-кетонным формам (неразличимым методом ЯМР) пары протонных метильных пиков 2,59 и 2,45 м.д., и к 2 и Е-нитрозо-енаминной форме пиков 2,49 и 2,10 м.д., можно сделать вывод о соотношении равновесных концентраций этих таутомеров. Для анализа использовали данные по интегральным интенсивностям хорошо разрешённых

Рис. 4. Корреляционный спектр 15К-Щ НМВС соединения (II)

пиков протонны>1х спектров, исходя из предположения, что в енаминны1х формах сдвиг в слабое поле протонов в изопропильном фрагменте вы>1зы>1вает ближайший атом азота. Получили следующие соотношения площадей пиков протонов гидроксиминно-кетонных форм к Ъ и Е-нитрозо-енаминным: метиновых протонов изопропильного фрагмента - 96,15 % (4,06 м.д.) и 3,85 % (3,10 м.д.), метильных протонов изопропила - 94,61 % (1,35 м.д.) и 5,38 % (1,12 м.д.). Для метильных протонов предполагалась такая же зависимость химсдвига от состояния атомов азота и характера п связей С=С и С=К Соотношение интенсивностей метильных протонов гидроксиминно-кетонных форм к Ъ и Е-нитрозо-енаминным следующее - 93,25 % (2,59 м.д.)) : 6,76 % (2,43 м.д.) и 9^4,65 % (2,45 м.д.) : 5,34 % (2,10 м.д.).

Наличие енольного изомера (III) (рис. 2) в растворах соединений (I) и (II) в хлороформе не подтверждается спектрами 13С ЯМР, в которых ожидалось существенное изменение химсдвига енольного углерода относительно карбонильного.

Наличие в растворе соединения (II) в х лороформе Ъ и Е-нитрозо-енаминных таутоме-ров дополнительно подтверждается электронным спектром, в котором имеется характерный пик поглощения в области 530-540 нм, относящийся к п,п* -переходу алифатической NO-группы [4].

Таким образом, отнесения спектров ЯМР и данные электронного спектра позволяют делать вывод о наличии в хлороформе иминной формы (ЕЕ) и нитрозо-енаминных форм (Ъ), (Е) соединения (I), обмен между которым очень быстрый в шкале времени метода ЯМР. В хлороформе соединение (II) преимущественно находится в иминной форме. В растворах соединений (I) и (II) в хлороформе наличие нитрозо-енольной формы не подтверждается.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 'Н и 13С регистрировали на приборе Bruker Avance III (600 МГц), рабочие частоты 600,13 ('Н) и 125,86 МГц (13С). Использовали инверсный датчик 5 мм с z-градиентом. Спектры регистрировались при 223 К с дейтериевой стабилизацией поля по сигналу растворителя (CDCl3), в качестве внутреннего стандарта использовали пик остаточных протонов растворителя (5Н 7,26, 5С 70). Отнесение сигналов в спектрах ЯМР сделано на основании спектров 'Н, 13С, 13C-APT и двухмерных спектров гетероядерной 'Н-13С корреляции на прямых и дальних константах спин-спинового взаимодействия НМВС, 1Н-13С HSQC экспериментов. Для проведения двухмерных экспериментов использовали стандартные импульсные последовательности из библиотеки спектрометра. Хромато-масс-спектрометрический анализ проводился на газовом хроматографе Agilent Technologies фирмы Хьюлетт-Паккард (США) модель 6890N с масс-селективным детектором Agilent Technologies: колонка кварцевая капиллярная НР-5МС (30 м х 0,25 мм), толщина слоя пленки 0,33 мкм; масс-селективный детектор работал в режиме электронного удара (70 эВ) с регистрацией разделенных компонентов в экстрактах по полному ионному току.

Общая методика приготовления моноиминов 3-гидроксимино-2,4-пентандиона.

Смесь 1,032 г (8 ммоль) 3-гидроксимино-2,4-пентандиона и 8 ммоль амина перемешивали 2 ч при 22 0С. Выпавший осадок отфильтровали.

4-Циклогексилимино-3-гидроксиминопентан-2-он (I). Белые кристаллы. Выход 1,57 г (94 %), т. пл. 163-166 0С. Электронный спектр (растворитель, X макс. нм (е)): СНО3, 539 (30). ИК спектр, СНа3 , v, см-1: 3350-4200 ш (NH, NOH), 1850 ш (С=Щ 1685 с, 1665 с, 1635 (С=О, С=^ С=ШН). Найдено, %: C 61,87, H 8,96, N 12,53 C11H18N2O2. Вычислено, % : С 62,83, Н 8,63, N 13,32. М 210,27 Масс-спектр, m/z (1отн., %): 210,1 (32) [M]+, 193,1 (87), 167,1 (100), 151,1 (8), 137,1 (6.5), 127,0 (15), 109,1 (3,5), 94,1 (4), 83,1 (97), 69,1 (15), 55,1 (87). Вычислено: C„H18N2O2 = 210,14.

4-Изопропилимино-3-гидроксиминопентан-2-он (II). Белые кристаллы. Выход 1,16 г (85 %), т. пл. 151-156 0С. Электронный спектр (растворитель, X макс. нм (е)): СНС13, 537 (48). ИК спектр, СНа3, v, см-1: 2600 ш (NH, NOH), 1850 ш (С=^, 1685 с, 1668 с, 1637 (С=О, С=^ С=ШН). Найдено, %: C 56,15, 56,06 H 8,07, 8,09 N 16,50, 16,45 C8H14N2O2. Вычислено, %: C 56,45, H 8,29, N 16,46. Масс-спектр, m/z (1отн., %): 170,1 (17) [M]+, 153,1 (25), 127,1 (90), 111,1 (6), 85,1 (100), 69,1 (18). Вычислено: C8H14N2O2 = 170,11.

Список литературы

1. Семиченко Е.С., Задов В.Е., Лесничев А.В. Кинетическое исследование циклоконденса-ции 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином // Журнал СФУ 2011. Т. 4, № 1. С. 89-99.

2. Синтез нитрозо- и аминопроизводных N- ариламиноалкиладамантанов / Е.С. Семиченко, А.Л. Гомонова, Н.А. Гаврилова, Г. А. Субоч // ЖОрХ. 2008. Т. 44. Вып. 5. С. 659662.

3. Синтез и-нитрозоанилинов из алифатических предшественников / Г.А. Субоч, М.С. Тов-бис, Н.А. Гаврилова, А.Л. Гомонова, А.В. Лесничев, В.Г. Кулебакин, Е.С. Семиченко // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2005. Т. 48, № 8. С. 119-123.

4. Veronese A.C., Scrimin P., Bergamini P. J. Vicinal Multifunctional Compounds. Tautomerism and Isomerism in the Condensation Products of 2-Hydroxyimino-3-oxobutanal or 3-Hydroxyimino-pentane-2,4-dione with Benzylamines // Chem. Soc., Perkin Trans I. 1982. Vol. 4. P. 1013.

5. Aly M.M., Imam S.M. Characterization of Copper(II), Nickel(II), Cobalt(II) and Palladium(II) Complexes of Vicinal Oxime-Imine Ligands; Induced Chelate Isomerism in the Same Molecule of the Nickel(II) Complex // Monatsh. Chem. 1995. Vol. 126. P. 173-185.

6. Application of Schiff's bases in organic synthesis / Liu Xiao-Lan, Liu Yong-Hong, Shi Yao-Cheng, Jian Pan-Ming // Chin. J. Org. Chem. 2002. Vol. 22, № 7. C. 482-488.

7. Novel 5-(4-Substituted-phenyldiazenyl)-1,3,2X4-oxazaborines and Their Rearrangement to 1,2,4,3! 4-Triazaborines / M. Peskova, P. Simunek, V. Bertolasi, V. Machaek, A. Lyka // Organometal-lics. 2006. Vol. 25, N 8. P. 2025-2030.

Tautomerism and Isomerism Monoimines of 3-Hydroxyimino-2,4-Pentandione

Anna S. Kositsynaa, Alexander A. Kondrasenkob, Elena S. Semichenkoa and George A. Subocha

a Siberian State Technological University, 82 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia b Special Designing and Technological Bureau

"Nauka" KSC SB RAS, 53, Mira ave, Krasnoyarsk, 660049, Russia

In the interaction of 3-hydroxyiminopentan-2,4-dione with isopropylamine or cyclohexylamine are formed Schiff base (3-hydroxyimino-2-iminoketones). Based on the visible, I.r., 1H u 13C NMR, 1H-13C HMBC u 1H-15N HMBC spectral data «backbone» structures of 4-isopropylimino-

3-hydroxyiminopentan-2-one and 4-cyclohexylimino-3-hydroxyiminopentan-2-one elucidated. The influence of the structure of Schiff bases on the tautomeric equilibrium in chloroform between hydroxyimino-iminoketones and nitroso-enaminones forms are discussed.

Keywords: 3-hydroxyiminopentan-2,4-dione; 3-(hydroxyimino)-4-(isopropylimino)pentan-2-one;

4-(cyclohexylimino)-3-(hydroxyimino)pentan-2-one; Schiff bases; tautomeric equilibria; NMR; HMBC; HSQC.