CC BY
247
М. Л. Левченко, А. М. Губайдуллина, Т. З. Лыгина
СТРУКТУРНО - ТЕКСТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИРОДНЫХ
И АКТИВИРОВАННЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ (ГЛАУКОНИТОВ)
Ключевые слова: текстура, структура, алюмосиликаты, адсорбент, технология активации, сорбционная емкость. structure, structure, alumosilicate, adsorptive, technology of activation, sorptive capacity.
Проведены исследования структурно - текстурных характеристик природных алюмосиликатов. С целью целенаправленного изменения химической природы поверхности и улучшения физико-механических свойств и адсорбционно - текстурных показателей применены химическая и термическая активации. Examinations structurally - textural performances of natural alumosilicate are carried out. For the purpose of purposeful(targeted) change of the chemical nature of a surface and martempering of physical-mechanical properties also it is adsorptive-textural exponents chemical and thermal activations are applied.
Введение
Анализ многочисленных работ по изучению состава и свойств природных алюмосиликатов (глауконитов) показал необходимость создания научно обоснованного подхода к объяснению структурных, кристаллохимических, текстурных особенностей, который должен базироваться на экспериментальных данных, полученных с помощью различных физико-химических методов. Создание такого подхода не только позволит с достаточно высокой степенью достоверности прогнозировать качество минерального природного сырья, но и предложить пути целенаправленного изменения свойств глауконитов для получения продукции с заданными техническими характеристиками. Для выявления структурных и кристаллохимических особенностей алюмосиликатов был использован комплекс физико-химических методов анализа [1,2].
Результаты и обсуждение
Глауконит относится к природным неорганическим соединениям и имеет широкий спектр полезных свойств, на которых основано его практическое применение. В структурном отношении глауконит является слоистым железосодержащим алюмосиликатом, в котором слои, как правило, неоднородны и могут чередоваться в произвольном порядке и разном численном соотношении, т. е. глаукониты являются типичными смешанослойными образованиями. Наличие разбухающих слоев, т.е. способных поглощать жидкие и газообразные вещества из окружающей среды и удерживать их в межслоевом пространстве, определяют сорбционные свойства сырья.
Эффективность практического использования глауконита в качестве сорбционного сырья зависит от его пористой структуры, удельной поверхности, формы и размера зерен, а также других структурно-геометрических характеристик, совокупность которых называют текстурой сорбента. Именно от текстуры зависят селективность, стабильность, механические, адсорбционные и теплофизические свойства сорбента. Например, увеличение пористости зерен глауконита приводит к росту активности единицы объема сорбента из-за снижения диффузионного сопротивления в объеме зерен, при этом одновременно снижается насыпная плотность и механическая прочность. Поэтому при получении сорбента все текстурные характеристики должны быть оптимизированы и изменяться лишь в определенных диапазонах [3]. Таким образом, разработка качественных природных сорбентов
малоэффективна без контроля текстурных параметров. В связи с этим, была проведена оценка таких параметров как удельная поверхность, объемы и диаметры пор, распределение пор по размерам.
Были изучены текстурные характеристики природного (неизмененного) и прошедшего стадию химической активации алюмосиликата, наиболее распространенным способом измерения удельной поверхности сорбентов методом БЭТ, основанным на измерении равновесной адсорбции азота при 77 К.
Полученные изотермы согласно ШРАС-классификации соответствуют IV типу изотерм, которые характеризуются наличием петли капиллярно-конденсационного гистерезиса, они являются типичными для мезопористых сорбентов. Форма петли гистерезиса относится к типу В по классификации де Бура, что свидетельствует о наличии щелевидных пор [4,5]. На изотерме при Р/Ро близких к 1, наблюдается резкий подъем сорбционной кривой, указывающий на незначительное наличие в образцах крупных пор. Но при этом для изучаемых алюмосиликатов отмечен вклад изотермы I типа, которая характерна для микропористых сорбентов, о чем свидетельствует резкий подъем в области низких давлений.
Рис. 1 - Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К на алюмосиликате
Таким образом, все исследованные образцы имеют четко выраженную мезопори-стую структуру с характерным насыщением изотерм адсорбции в области относительно высоких давлений и содержат незначительное количество микро- и макропор. Данные приведенные в таблице 1 показывают, что текстурные характеристики природного и активированного сорбента отличаются друг от друга. Активированная форма алюмосиликата имеет повышенные значения удельной поверхности, пористости. Для нее характерно увеличение объемов пор при одновременном снижении истинной плотности и диаметра пор, что объясняется перераспределением мезопор по эффективным размерам.
В таблице 2 приведены расчетные значения объема мезопор и средних диаметров мезопор, природного и активированных алюмосиликатов, полученные из адсорбционной и десорбционной ветвей изотерм.
Таблица 1 - Текстурные характеристики алюмосиликатов (глауконитов) по адсорбции азота (при 77.4К) и гелиевой пикнометрии
Удельная поверх-ность по БЭТ, 2, м /г 3 Объем пор, см /г Истинная плотность, г/см3 Пористость, % Диаметр пор, А
Микро Мезо Суммарный
Природный
20,56 0,0027 0,0303 0,033 2,6712 8,1 65,1
Активи рованный
26,18 0.0036 0,039 0,042 2,6509 10,1 64,9
Таблица 2 - Параметры мезопор алюмосиликатов рассчитанные из кривых распределения пор по размерам
Адсорбционная ветвь изотермы Десорбционная ветвь изотермы
^адс- Задс- Оадс- ^адс- Задс- Оадс-
Природный
0,0257 6,11 168,39 0,0288 12,58 91,60
Активированный
0,0325 7,42 175,37 0,0369 16,70 88,56
Таким образом, используя кислотный метод активации возможно формировать пористую структуру изменяющуюся в широком диапазоне микро-мезо-макро пор.
Изменения состояния поверхности в анализируемом алюмосиликате в результате активации кислотой, безусловно, сказываются на сорбционных свойствах - об этом свидетельствуют результаты определения сорбционной емкости по нефтепродуктам (табл. 3).
Таблица 3 - Сорбционная емкость по нефтепродуктам адсорбентов на основе глауконита
Наименование нефтепродукта Масса, поглощенного вещества, кг на 1 кг сорбента Марка нефтепродукта
Исходный Активиро- ванный
Бензин 5,2 6,0 Бензин А-76. ГОСТ 51313-99. Бензины автомобильные. Общие технические требования.
Дизельное топливо 4,3 5,3 ГОСТ 305-82. Топливо дизельное. ТУ
Машинное масло 2,9 3,6 Минеральное моторное масло Лукойл-супер БАБ 15^№-40 АР1 СБ4/80
Кислотная активация приводит к повышению сорбционной емкости по нефтепродуктам приблизительно на 30%.
Экспериментальная часть
Для характеристики текстурных параметров (удельная поверхность, объемы и диаметры пор, распределение пор по размерам) алюмосиликата с содержанием глауконита порядка 35% использовался метод низкотемпературной адсорбции азота. Сорбционная емкость по нефтепродуктам определялась по отношению массы впитавшегося нефтепродукта к массе адсорбента (г нефтепродукта на 1 г адсорбента).
Кислотная активация была проведена в режиме кипения, при этом соотношение природный сорбент : раствор кислоты варьировались от 1:1 до 1:10. Для выбора наиболее оптимального реагента были апробированы соляная и серная кислоты. Время обработки задавалось от 1 до 5 часов. Кипение обеспечивало хорошее перемешивание всех компонентов смеси. Сразу же после обработки кислотой сорбент промывался водой до нейтральной реакции промывных вод. Далее сорбент сушился сначала на водяной бане до воздушно-сухого состояния, а затем в сушильном шкафу при температуре в течение 2-х ч. Природный и активированный алюмосиликаты были изучены методом БЭТ и гелиевой пикнометрии. В данной работе текстурные характеристики сорбентов исследовались на приборе ASAP-2200 фирмы «Micromeritics» и гелиевом пикнометре AccuPyc 1340 фирмы «SY-LAB Gerate».
Литература
1. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. - М.: Мир, 1984. -306 с.
2. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. -Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.
3. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. - М.: Химия, 1976. - 512 с.
4. IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Pt.1, Colloid and Surface Chemistry. Pure Appl. Chem. - 31. - 1972. - Р. 578.
5. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / В.Б.Фенелонов. - Новосибирск: СО РАН, 2004. - 442 с.
© М. Л. Левченко - мл. научн. сотр. ФГУП «Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов» (ФГУП «ИМГРЭ»); А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, руководитель АИЦ ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Т. З. Лыгина - д-р геол.-мин. наук, зам. директора по науке ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», проф. каф. технологии неорганических веществ КГТУ.
E-mail: [email protected].
