CC BY
114
© А.Д. Будаева, Е.В. Золтоев, 2012
УДК 661.183
А.Д. Будаева, Е.В. Золтоев
СОСТАВ И СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ОКИСЛЕННЫХ БУРЫХ УГЛЕЙ ГУСИНООЗЕРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Получен активированный уголь на основе гуматов аммония, выделенных из окисленных бурых углей Гусиноозерского месторождения, определены его текстурные и сорбционные характеристики. Изучены сорбционные свойства кека - минерального остатка после выщелачивания бурого угля раствором аммиака, определены химический и минеральный составы зол окисленного угля и кека. Ключевые слова: окисленный бурый уголь, активированный уголь, кек.
Проблема утилизации техногенных отходов, в общем, и окисленных бурых углей, в частности, в связи с возрастающей их нагрузкой на окружающую среду становится все более актуальной. Особое значение приобретает проблема рекультивации территорий, нарушенных в процессе работы угледобывающих предприятий, прекративших свою деятельность, которые требуют значительных инвестиций из федерального бюджета. Вовлечение в промышленное производство окисленных углей позволит утилизировать данные отходы, повысить степень и глубину использования ископаемых углей, получать эффективные сорбенты для очистки сточных вод, рекультивации территорий, загрязненных тяжелыми металлами и органическими токсикантами.
Получение активированных углей, имеющих высокую удельную поверхность и пористость, из окисленных углей затруднено вследствие значительного содержания в них минеральной состав-
ляющей, которая представлена силикатами, глинистыми минералами, сульфидами, карбонатами, оксидами кремния, железа, алюминия, кальция, магния [1]. Обработкой таких углей разбавленными растворами щелочей и отделением его минеральной составляющей (кека) удается снизить зольность в 2-3 раза. Наиболее привлекательным процессом является обработка окисленных бурых углей раствором аммиака с получением гуматов аммония, последующая активация которых позволяет получить азотсодержащие активированные угли (ААУ). Как известно, присутствие в трехмерной углеродной решетке структурно связанного гетероциклического азота, имеющего неподе-ленную пару электронов, увеличивает электронодонорную способность твердого тела и его сорбционные свойства.
Остаточный уголь после экстракции гуматов аммония - кек представ-
*Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 10-05-00546а).
Таблица 1
Зависимость степени обгара, выхода ААУ и сорбциоииой
активности от продолжительности активации
№ Время активации, мин Н, % Выхол ААУ, % Р, % Г, мг/г
1 35 77,7 22,3 86,3 -
2 30 74,4 25,6 68,4 109
3 25 65,1 34,9 66,0 70
4 20 62,3 37,7 65,6 50
5 15 61,1 38,9 59,4 19
ляет собой органоминеральный материал (зольность >30 %), в котором гуминовые кислоты (ГК) связаны с минералами наиболее прочно и не могут реагировать со щелочью.
Целью работы явилось изучение состава и сорбционных свойств сорбентов, полученных из окисленных бурых углей Гусино-озерского месторождения.
Экспериментальная часть
При обработке окисленного бурого угля 2 %-ным водным раствором аммиака были выделены гуматы аммония и остаточный уголь (кек). Выход гуматов составил ~70 % от массы сухого угля. Кек представляет собой негидролизуемую органическую массу и минеральный остаток (кварц, силикаты, глинистые минералы). Выход кека составил 25-30 %.
Получение ААУ проводили в процессе пиролиза и активации гуматов в цилиндрическом реакторе, помещенном в шахтную печь. Вначале проводили пиролиз с подъемом температуры до 773-823К; активация проходила при температуре 1073К с варьированием времени воздействия водяного пара от 15 до 35 мин. Результаты исследования зависимости выхода ААУ, степени обга-ра (И) и сорбционной активности полученных активных углей от продолжительности активации показывают, что с увеличением продолжительности активации степень обгара возрастает, выход АУ снижается,
сорбционная активность АУ по йоду (Б) и метиленовому голубому (Г) плавно возрастает (табл. 1).
Сорбционные характеристики ААУ, полученного при продолжительности активации 35 мин., в сравнении с промышленными активированными углями (БАУ-А и медицинским АУ), а также исходным углем и кеком представлены в табл. 2.
Согласно полученным результатам, ААУ обладает сорбционными свойствами, сравнимыми с промышленными АУ. Показано, что кек имеет высокую сорбционную емкость по красителю, которая обусловлена, с одной стороны, образованием дополнительных пор в органической матрице после полного извлечения ГК из углей; с другой стороны, присутствием глинистых минералов, которые имеют высокую удельную поверхность и способность к ионному обмену. Величина катионной емкости у глинистых минералов изменяется от 3-15 (каолинит) до 100-150 мэкв/100 г (монтмориллонит) [1].
Таблица 2
Сорбционные характеристики окисленного угля, его производных и промышленных активированных углей
Углеролный материал Р, Г, V«
% мг/г см3/г
Исходный уголь 18 60 0,050
ААУ 68 109 0,264
Кек 18 121 0,040
БАУ-А 55 89 0,280
Медицинский АУ 80 224 0,330
V5 - объем пор по бензолу.
Таблица 3
Технический анализ и химический состав зол окисленного бурого угля и кека
Параметры и соединения Содержание, %
уголь кек
Влажность 8,5 3,9
Зольность 22,0 38,9
ЭЮз 62,7 42,0
А12Оз 19,0 16,2
Ре2Оз 12,9 26,0
МдО 3,5 3,8
СаО 11,1 13,3
Г1О2 0,85 0,51
ЗОз 3,9 0,6
Р2О5 0,20 2,41
Адсорбционные измерения образца ААУ выполнены методом низкотемпературной (77 К) сорбции азота на установке Э1д18огЬ-2600 Мюгошег-Шез. Изотерма адсорбции азота на образце ААУ характеризуется наличием петли капиллярно-конденсационного гистерезиса, относится к IV типу по классификации БДДТ и является типичной для мезопористых сорбентов, но при этом значителен вклад изотермы I типа, которая характерна для микропористых сорбентов. Согласно расчетам по изотерме адсорбции азота поверхность БЭТ (8бэт) со-
0 А
Дифрактограммы зол угля, полученных при 623К и 1073К соответственно: 1, 2; дифрактограммы кека, его зол при 623К и 1073К соответственно - 3, 4, 5. Q - кварц; А - ангидрит; Ап - анортит; Мк - микроклин; Мо - монтмориллонит; К - каолинит; Н - гематит 124
к й
}1к
Е
Ап-^Н,
у
а|1
Кк Ап
Г" м'р Лп с
ставляет 557 м2/г, поверхность мезо-пор (Б ) 299 м /г, суммарный объем пор (У8) 0,457 см3/г, объем микропор (V ) 0,127 см3/г. Кривая распределения объема пор по размерам показывает преобладание мезопор с эффективными радиусами около 4 нм. По типу петли гистерезиса (тип Н3 по классификации ИЮПАК) ААУ относится к адсорбентам с щелевидными порами [2, 3].
Проведен химический анализ золы окисленного бурого угля и кека [4-7], а также изучен качественный минеральный состав зол, полученных при температурах 623 и 1073 К с помощью метода рентгенофазового анализа (РФА) [8]. Результаты представлены в таблице 3 и на рис. 1. В составе зол, как видно из таблицы, кроме соединений кремния и алюминия, преобладают соединения кальция, магния и железа. Содержание кальция в образцах в 3-4 раза превышает содержание магния.
В дифрактограмме золы угля низкотемпературного окисления (623К) присутствуют линии кварца, гематита, ангидрита и кальцита, а также анортита и монтмориллонита. При высокотемпературном озолении (1073К) появляется микроклин, исчезает кальцит, монтмо-
1. Коробецкий И.А., Шпирт М.Я. Генезис и свойства минеральных компонентов углей. -Новосибирск: Наука, 1988. - 227 с.
2. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Новосибирск: Наука, 1999. - 469 с.
3. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир. 1984. -310 с.
4. Тайц Е.М., Андреева И.П. Методы анализа и испытания углей.- М.: Недра, 1983. - 300 с.
риллонит; остаются линии кварца, гематита, ангидрита и анортита.
В дифрактограмме кека и его низкотемпературной золы встречаются кварц, полевые шпаты (микроклин, анортит), монтмориллонит, каолинит. После нагревания при высокой температуре остаются кварц, микроклин, анортит, появляется гематит. Исчезновение кальцита и глинистых минералов (каолинита и монтмориллонита) объясняется их разложением при высокой температуре.
Выводы
Предложен способ утилизации окисленных бурых углей Гусиноозер-ского месторождения конверсией гума-тов аммония, выделенных из данных углей, в азотсодержащие активированные угли. Установлена неоднородно-пористая структура углеродного сорбента с преобладанием щелевидных мезопор. Предложено использование остаточного угля в качестве сорбента, обладающего высокой сорбционной емкостью по метиленовому голубому.
Изучен химический и качественный минеральный состав зол окисленных бурых углей и кека.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
5. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. - М.: Химия, 1965. - 976 с.
6. Основы аналитической химии. Практическое руководство /Под ред. Золотова Ю.А. - М.: Высш. шк., 2001. - 463 с.
7. Лурье Ю.О., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. - М.: Химия, 1966. - 280 с.
8. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: 1957. 870 с. [ГШ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Будаева А.Д. Золтоев Е.В. - Учреждение Российской академии наук Байкальский институт природопользования Сибирского отделения РАН (БИП СО РАН), [email protected]
