CC BY
9ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 26 (65). 2013. № 3. С. 253-260.
УДК 544.6.018
СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
СИСТЕМАХ NI-IN
Звягинцева А.В.
Воронежский государственный технический университет, Воронеж, Россия
E-mail: [email protected]
Проведено исследование фазового состава систем никель-индий, полученных электрохимическим методом, в зависимости от содержания сульфата индия в электролите методом рентгеноструктурного анализа. При содержании в электролите In2(SO4)3 в количестве менее 2 г/л на катоде осаждается никель, присутствия чистого индия и его соединений с никелем не обнаружено. С увеличением содержания сульфата индия (III) в растворе от 2 г/л и выше на катоде осаждается чистый никель и интерметаллиды: InNi2, InNi3, In3Ni2, n-In27Ni10. В никелевых электрохимических системах выявлено присутствие фазы n-In27Ni10, о существовании которой имеются сведения в таблицах ASTM, но отсутствуют на диаграммах равновесного состояния системы Ni - In, в приведённых литературных источниках.
Ключевые слова: система Ni-In, фазовый состав, структура.
ВВЕДЕНИЕ
Сплавы металлов с индием представляют большой интерес для различных областей современной промышленности. Легирование никеля индием увеличивает его пластичность, износостойкость, прочность на разрыв, облегчает обрабатываемость, повышает антикоррозионную стойкость, придает способность к пайке и к свариваемости с токопроводящими элементами. В зависимости от содержания индия в осадке, предназначение сплавов Ni-In различно. Покрытия с содержанием индия выше 10% применяются, как антифрикционные и коррозионностойкие в машиностроении, а с содержанием индия менее 3%, как функциональные в радиоэлектронной промышленности.
Первые исследования системы Ni-In, выполненные методами термического, микроструктурного и рентгеновского анализов, были посвящены изучению богатых никелем сплавов с содержанием от 0 до 20 ат. % In. Этими исследованиями было установлено существование ограниченного твердого раствора на основе никеля, содержание индия в котором резко уменьшается с понижением температуры от максимального ~24,75% при 883° до 14,53; 9,33; 4,96 и ~1,55% при 830, 740, 630 и 400° соответственно [1]. Построенная по данным этих исследований диаграмма
состояния указывала на существование в системе промежуточных фаз у, в, в, 5, 5' и П, из которых 5 - фаза стабильна только в интервале 916-755°.
Стабильные при низких температурах у-, в-, в-, 5'- и п-фазы системы являются по данным [2, 3] твердыми растворами на основе химических соединений Ni3In (39,46% In), Ni2In (49,39% In), Niln (66,16% In), Ni2In3(74,57% In) и, по-видимому, Ni3In7 (82,02% In), соответственно. Растворимости никеля в твердом индии обнаружено не было.
Таким образом анализ литературных данных показал, что система никель-индий является достаточно сложной, в ней обнаружено наличие промежуточных фаз у, в, в, 5, 5' и п. Стабильные при низких температурах у-, в-, в-, 5'- и п-фазы системы являются твердыми растворами на основе химических соединений Ni3In (39,46% In), Ni2In (49,39% In), NiIn (66,16% In), Ni2In3(74,57% In), Ni3In7 (82,02% In).
Впервые жаропрочные антифрикционные сплавы никеля и индия электролитическим способом получены в 1962 году [4]. Рекомендуемый способ осаждения обеспечивает получение равномерного покрытия, хорошо сцепляющегося с основой, обладающего блеском, высокой жаропрочностью и коррозионной устойчивостью, с содержанием индия 10-40% из электролита, содержащего (г/л): кислоты сульфаминовой - 50; никеля сернокислого (в пересчете на металл) - 50; индия - 0,5-2,0. Состав электролитических покрытий Ni-In зависит от природы применяемого электролита. Щелочные электролиты [5, 6] позволяют получать сплавы, обогащенные индием (от 25 до 75%), а кислые с содержанием индия 10% [6] и менее 3% [7, 8]. В зависимости от содержания индия в осадке, предназначение сплавов различно. Покрытия с содержанием индия выше 10% применяются, как антифрикционные и коррозионностойкие в машиностроении, а с содержанием индия менее 3%, как функциональные в радиоэлектронной промышленности.
Целью данной работы является продолжение изучения влияния режимов электрохимического осаждения на структуру и морфологию покрытий Ni-In.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Никель-индиевые соединения получали электролитическим осаждением, с составом электролита: NiS047H20 - 140 г/л, Na2S0410H20 - 20 г/л, H2Mal (малоновая кислота) - 52 г/л, In2(S04)3 - 0; 0,5; 1; 2; 4; 8; 12 г/л. Электролиз проводился с платиновым анодом и медным катодом.
Для исследования фазового состава образцов использовался рентгеновский дифрактометр ДРОН - 2.0 с использованием медного излучения. На дифрактограмме регистрируется угол 20. По измеренному углу 0 вычисляли межплоскостное расстояние d/n по формуле:
d/n = X/2sin0, (1)
где n - порядок отражения; X - длина волны излучения, А; 0 - брегговский угол.
Полученные значения межплоскостных расстояний сравниваются с табличными данными (ASTM - American Society for Testing and Materials) и делаются заключения о принадлежности дифракционных максимумов к той или иной фазе [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальным путем был подобран оптимальный режим нанесения никелевых покрытий: плотность катодного тока - 2 А/дм2, температура электролита - комнатная. Этот режим наряду с хорошими технологическими параметрами такими, как оптимальная скорость роста покрытий, достаточный выход по току, позволяет получать однородные по толщине пленки с хорошей коррозионной стойкостью и прочностью. Для определения влияния каждого из параметров электроосаждения на формирование покрытия, варьировался только один параметр: либо плотность катодного тока, либо концентрация индия в электролите. Гравиметрическими исследованиями установлено, что при изменении плотности катодного тока от 0,5 до 3 А/дм2 толщина покрытий увеличивается от 2,6 до 6 мкм при одном времени электролиза тэл_за = 60 мин. Аналогичная ситуация происходит и с толщиной покрытия, она увеличивается при изменении содержания сульфата индия в электролите от 1 до 12 мкм (рисунок 1).
Рис.1. Зависимость толщины покрытия №-1п от концентрации 1п2(804)3 в электролите
При электролитическом осаждении покрытия М-1п, с содержанием сульфата индия до 12 г/л, получились блестящие, ровные, светло - серые с голубым оттенком, характерным для индиевых покрытий, эластичные, без питтинга, с хорошей адгезией к катоду (из меди). При увеличении концентрации 1п2(804)3 в электролите от 1 до 12 г/л содержание 1п в системе возрастает до 47,5 вес. %, а N1 соответственно становится 52,5 вес. %. Содержание компонентов в системе М-1п определялось рентгено-флюоресцентным методом [9]. При увеличении концентрации сульфата индия в электролите до 12 г/л можно получить покрытия, обогащенные индием. Это связано с изменением состояния поверхности катода при
Т 3+
электроосаждении сплава из электролитов с различной концентрацией ионов 1п . Увеличение содержания индия в электролите приводит к облегчению разряда его катионов и торможению разряда ионов №2+ в сплав [8, 10].
Результаты расчета рентгенограмм сведены в табл. 1. Анализ полученных результатов показывает, что при содержании в электролите 1п2(804)3 в количестве менее 2 г/л на катоде осаждается никель, присутствие чистого индия и его соединений с никелем не отмечено. С увеличением содержания сульфата индия(Ш)
в растворе до 2 г/л на катоде осаждается чистый никель и интерметаллиды: InNi2, InNi3, In3Ni2, n - In27Niio [3, 11]. В электролитических пленках Ni-In полученных из электролитов с содержанием In2(SO4)3 8 г/л появляется дополнительная фаза s-InNi.
При увеличении содержания сульфата индия (III) в электролите до 12 г/л в образующейся системе Ni-In линия, соответствующая чистому никелю отсутствует. В диаграммах равновесного состояния [2, 3] отсутствует фаза n-In27Ni10, однако, по данным американской международной добровольной организации, разрабатывающей стандарты для материалов ASTM (American Society for Testing and Materials) в системе Ni-In указана интерметаллидная фаза n-In27Ni10, с тетрагональной решеткой. Рентгеноструктурный анализ, проведенный на наших образцах, выявил данную фазу в системах, синтезированных в электролитах с содержанием In2(SO4)3 от 2 г/л и более. По-видимому, наличие данной фазы зависит от способа получения системы In-Ni или она является неравновесной. В данной работе система создавалась электролитическим путем при комнатной температуре. Отсутствие высоких температур при изготовлении сплава Ni-In очевидно способствует стабилизации фазы n-In27Ni10. Можно предположить, что n-фаза должна образовываться при любых методах синтеза, исключающих нагрев.
Таблица 1.
Результаты расчета рентгенограмм
№ 26 6 sin6 d/n фаза Интенсивность
1 2 3 4 5 6 7
Образец №1 (In = 0 г/л)
1 39,21 19,60 0,3355 2,295 Ni Очень слабая
2 45,47 22,73 0,3864 1,9927 Ni Слабая
3 66 33 0,5446 1,4138 Ni Очень сильная
4 74,53 37,26 0,6055 1,2716 Ni Очень слабая
5 79,75 39,87 0,6411 1,20106 Ni Слабая
Образец №2 (In2(SO4b = 0,5 г/л)
1 39,37 19,68 0,3368 2,2862 Ni Очень слабая
2 45,46 22,73 0,3864 1,9927 Ni Очень слабая
3 66,18 33,09 0,5459 1,4105 Ni Очень сильная
4 74,37 37,18 0,6044 1,2739 Ni Слабая
5 79,65 39,82 0,6404 1,2023 Ni Слабая
Образец №3 (In2(SO4b = 1 г/л)
1 37,5 18,75 0,32143 2,39554 Ni Очень слабая
2 45,42 22,71 0,38606 1,994508 Ni Очень слабая
1 2 3 4 5 6 7
3 66,38 33,19 0,54741 1,406623 Ni Очень сильная
4 74,33 37,16 0,60404 1,27475 Ni Очень слабая
5 79,67 39,84 0,64064 1,201923 Ni Слабая
Продолжение таблицы 1
Образец №4 (Г^фО^ = 2 г/л)
1 37,44 18,72 0,32094 2,3992 у-1п№3 Слабая
2 45,42 22,71 0,38606 1,9945 N1 Слабая
3 53,86 26,93 0,4529 1,70015 1п№2 Слабая
4 66 33 0,54463 1,4138 N1 Очень сильная
5 67,36 33,68 0,55455 1,38851 п- 1п27№ю Слабая
6 79,67 39,84 0,64064 1,20192 N1 Слабая
Образец №5 (Г^О^ = 4 г/л)
1 30,4 15,2 0,26218 2,9369 П-1П27№Ю Средняя
2 32,9 16,45 0,28317 2,71921 1п Средняя
3 38,88 19,44 0,3328 2,3137 у-1п№3 Средняя
4 39,16 19,58 0,3351 2,29782 1п Средняя
5 43,3 21,65 0,3689 2,08728 1п3№2 Слабая
6 45,42 22,71 0,38606 1,9945 N1 Слабая
7 53,75 26,87 0,45196 1,70369 1п№2 Слабая
8 66,38 33,19 0,5474 1,40664 N1 Очень сильная
9 67,36 33,68 0,5545 1,388638 П-1п27№ю Слабая
10 79,86 39,93 0,6418 1,19975 N1 средняя
Образец №6 (1^04)3 = 8 г/л)
1 27,65 13,82 0,239 3,2217 е-1п№ Сильная
2 30 15 0,2588 2,9752 1п№2 Очень сильная
3 30,62 15,31 0,264 2,9166 П-1п27№ю Средняя
4 33,12 16,56 0,285 2,701 1п Сильная
5 35,46 17,73 0,3045 2,5287 1п3№2 Слабая
6 39,75 19,87 0,3399 2,2653 N1 Средняя
7 43,75 21,87 0,3725 2,0671 П-1п27№ю Слабая
8 50,93 25,46 0,43 1,7906 5 -1п3№2 Средняя
9 52,5 26,25 0,4422 1,7412 у-1п№3 Средняя
10 60,93 30,46 0,507 1,5187 е-1п№ Слабая
11 66,25 33,12 0,5464 1,409 N1 Очень сильная
12 67,75 33,87 0,5573 1,381 е-1п№ Средняя
13 75,78 37,89 0,6141 1,2538 П-1п27№ю Средняя
14 79,37 39,68 0,6384 1,206 П-1п27№ю Средняя
15 79,68 39,84 0,6406 1,201 N1 Слабая
1 2 3 4 5 6 7
Образец №12 (1п2 (804)3 = 12 г/л)
1 27,81 13,90 0,2403 3,204 е-1п№ Сильная
2 30 15 0,2588 2,975 1п№2 Очень сильная
3 30,62 15,31 0,264 2,916 П-1п27№ю Средняя
Продолжение таблицы 1
4 32,96 16,48 0,2837 2,7141 1п Сильная
5 35,34 17,67 0,3035 2,537 1п3№2 Очень слабая
6 37,65 18,82 0,3227 2,386 1п3№2 Сильная
7 39,78 19,89 0,3402 2,2633 N1 Слабая
8 43,75 21,87 0,3725 2,0671 П-1п27№ю Слабая
9 50,78 25,39 0,4287 1,7961 5 -1п3№2 Слабая
10 52,65 26,32 0,4435 1,736 у-1п№3 Слабая
11 54,12 27,06 0,4549 1,6926 1п Слабая
12 56,71 28,35 0,4749 1,621 №3Гп Очень слабая
13 57,34 28,67 0,4797 1,605 5 -1п3№2 Очень слабая
14 58,90 29,45 0,4916 1,5663 у-1п№3 Очень слабая
15 60 30 0,5 1,54 у-1п№3 Очень слабая
16 61,87 30,93 0,514 1,498 П-1п27№ю Слабая
17 66,09 33,04 0,5452 1,4123 N1 Очень слабая
18 67,65 33,82 0,5566 1,3833 е-1п№ Слабая
19 70,46 35,23 0,5769 1,3347 у-1п№3 Очень слабая
20 73,43 36,71 0,5978 1,2880 1п№2 Очень слабая
21 75,93 37,96 0,6152 1,2516 5 -1п3№2 Очень слабая
Исследование фазового состава систем никель-индий, полученных электрохимическим методом, проводили в зависимости от содержания сульфата индия в электролите. Определения содержания индия и никеля в данных образцах планируется в дальнейших исследованиях. Результаты исследования представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Зависимость фазового состава электрохимических никель-индиевых систем от
содержания индия
Содержание 1п2(804)3 в электролите, г/л N1 1п№2 1п№3 1п3№2 1п2т№ю 1п 1п№
2 + + + + + - -
4 + + + + + + -
8 + + + + + + +
12 - + + + + + +
"+" - наличие соединения
"-" - отсутствие соединения ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, при исследовании фазового состава электрохимических систем никель-индий от содержания индия нами был обнаружен интересный результат. При содержании в электролите 1п2(804)3 в количестве менее 2 г/л на катоде
осаждается никель, присутствие чистого индия и его соединений с никелем не обнаружено. С увеличением содержания сульфата индия (III) в растворе до 2 г/л и выше на катоде осаждается чистый никель и интерметаллиды: InNi2, InNi3, In3Ni2, n-In27Nii0. Однако, в диаграммах равновесного состояния данная фаза n-In27Ni10 отсутствует. По-видимому, наличие данной фазы зависит от способа получения системы Ni-In или она является метастабильной.
По результатам данной работы можно сделать вывод, что:
1. Толщина электролитического осадка пропорциональна содержанию сульфата индия в электролите и плотности катодного тока.
2. Выявлено присутствие фазы n-In27Ni10, о существовании которой имеются сведения в таблицах ASTM, но не указанной на существующих в литературе диаграммах равновесного состояния системы Ni-In. Ее отсутствие, по-видимому, связано с тем, что данная фаза является метастабильной.
Список литературы
1. Блешинский С.В. Химия индия. / С.В. Блешинский, В.Ф. Абрамова. - Фрунзе: АН Киргизской ССР, 1958.- 371 с.
2. Барабаш О.М. Кристаллическая структура металлов и сплавов: / О.М.Барабаш, Ю.Н Коваль. Справочник. - Киев: Наукова думка, 1986. - 598 с.
3. Лякишева Н.М. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник: в 3т. / под ред. Н. М. Лякишева. - М.: Машиностроение, 2000. - 368 с.
4. Способ электроосаждения сплавов индий-никель. И.И. Лавров, С.И. Скляренко, В.М. Хазан. А.С. № 145102, СССР. С 25D3/56. Заяв. 22.06. 1961, № 735996/22-2. Опубл. Б.И., 1962. № 4.
5. Способ электролитического осаждения сплавов индия. М.А. Марченко, Л.С. Ионычева. А.С. № 201871, СССР. C25D3/56. Заяв. 09.07.1964, № 911249/22-1. Опубл.08.10.67. Бюл. № 18.
6. Электролит для осаждения покрытий сплавом никель-индий Перелыгин Ю.П., С.Н. Виноградов. А.С. № 1211342, СССР. C25D3/56, Заяв. 09.06.1983 № 3603476/22-02. Опубл.15.02.86. Бюл. № 6.
7. Новиков Л.Г. Электронная техника. / Л.Г.Новиков .- 1987. - Сер.7, Вып. I(140). - С. 32-37.
8. Звягинцева А.В. Электроосаждение покрытий никель-индий из сульфатно-хлоридного электролита / А.В. Звягинцева, А.И. Фаличева // Гальванотехника и обработка поверхности. - М. -1994. - Т. 3 , № 5-6. - С. 47-51.
9. Горелик С.С. Рентгенографический и электронооптический анализ / С.С. Горелик, Л.И. Расторгуев, Ю.А. Скаков. - М.: Металлургия, 1970. - 366 с.
10. Звягинцева А.В. Физико-механические и коррозионно-электромеханические свойства никелевых покрытий, легированных индием / А.В. Звягинцева, А.И. Фаличева // Гальванотехника и обработка поверхности. - М., 1994. - Т. 3 - №5 - 6. С. 52-54.
11. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. / А.Е. Вол. - М.: Наука, 1959. - 755 с.
Звяпнцева А.В. CTpyKTypH0^a30Bi змши в електрохiмiчних системах Ni-In. / А.В. Звягшцева //
Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, ^я". - 2013. - Т. 26 (65), № 3. - С. 253-260.
Проведено дослщження фазового складу систем шкель-шдш, отриманих електрохiмiчним методом, залежно вщ змюту сульфату шдш в електролт методом рентгеноструктурного аналiзу. При змют в електролт In2(SO4)3 в юлькост менше 2 г/л на катодi осщае шкель, присутшсть чистого шдш i його з'еднань з шкелем не виявлено. Зi збшьшенням змюту сульфату шдш (III) в розчиш вщ 2 г/л i вище на катодi осщае чистий шкель та интерметалщи : InNi2, InNi3, In3Ni2, n-In27Ni10. У шкелевих електрохiмiчних системах виявлена присутшсть фази n-In27Ni10, про юнування яко! е вщомоси в таблицях ASTM, але вщсутш на дiаграмах рiвноважного стану системи Ni-In, в приведених лтературних джерелах. Ключовi слова: система Ni-In, фазовий склад, структура.
STRUCTURAL AND PHASE CHANGES IN ELECTROCHEMICAL SYSTEMS NI-IN
Zvyagintseva A.V.
Voronezh state technical University, Voronezh, Russia
E-mail: [email protected]
Alloys of metals with indium are of great interest for various areas of modern industry. Alloying with nickel indium positively influences the physical and chemical properties of alloys, such as plasticity, wear resistance, tear strength, facilitates machinability, increases resistance to corrosion, gives the ability to soldering and welding of a conductive elements. Depending on the content of indium in the sediments, the purpose alloys Ni-In different. Connection with the foregoing, the introduction of structural-phase research is determined by the requirements of the technical annexes, which uses data system. Conducted a study by x-ray structure analysis of the phase composition of the systems of nickel-indium, obtained by electrochemical method, depending on the content of indium sulfate in the electrolyte nickel - indium system were obtained by means of electrolytic deposition, with the composition of the electrolyte NiSO4^7H2O - 140 g/l, Na2SO4^10H2O - 20 g/l, H2Mal (malonic acid) - 52 g/l, In2(SO4)s - 0; 0,5; 1; 2; 4; 8; 12 g/l. Electrolysis was conducted with platinum copper anode and cathode.
For the study of phase composition of the samples was used x-ray difractometer DRON-2.0 using a copper radiation. Gravimetric studies have found that changing the cathode current density from 0,5 to 3 A/dm2 coating thickness increases from 2,6 to 6 mm at the same time electrolysis Tm_3a = 60 minutes A similar situation happens with the layer thickness, it increases as the content of indium sulfate in the electrolyte from 1 to 12 microns. At electrolytic deposition of coatings Ni-In, with the content of sulfate indium to 12 g/l, were a brilliant, smooth, light gray, with a blue tint, which is characteristic for indium coating, elastic, without pitting, with good adhesion to the cathode (copper). By increasing the concentration In2(SO4)3 in the electrolyte from 1 to 12 g/l content In the system increases to 47,5% weight.% and Ni, respectively becomes 52,5 weight. %. It is connected with the condition of the surface of the cathode at electrodeposition alloy of electrolytes with different concentration of ions In3+. The increase in the content indium in the electrolyte leads to the relief of their discharge and inhibition of the discharge of ions Ni2+ alloy.
The x-ray analysis in nickel electrochemical systems, synthesized in electrolytes with the content In2(SO4)3 from 2 g/l and more, detected the presence of phase n-In27Ni10. About the existence of phase n-In27Ni10 there is information in the tables ASTM, but not on the charts equilibrium state of the system Ni-In, in the literary sources. Presumably, the presence of this phase depends on how the system Ni-In or she is metastable. In this work, the system was created by electrolytic at room temperature. The absence of high temperatures in the manufacture of alloy Ni-In obviously contributes to the stabilization phase of the n-In27Ni10. We can assume that the n-phase should be formed by any methods of synthesis, excluding heating. In the result of the study of- the phase composition of electrochemical systems nickel-indium content from indium was detected deterministic relation between the phase composition and concentration of indium sulfate in the solution. Keywords: system Ni-In, phase composition, structure
Поступила в редакцию 18.08.2013 г.
