CC BY
63
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 546.681
НОВЫЕ ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ КОНТРОЛЯ СЕРЫ И ИНДИЯ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ
А.П. ЛЕУШИНА,* Е.В. МАМОНТОВА*, В.Е. ЗЯБЛИЦЕВ**, Т.Я. АШИХ-
МИНА**' ***
*Вятская государственная сельскохозяйственная академия, г. Киров **Вятский государственный гуманитарный университет, г. Киров ***Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]
Для создания электрохимического сенсора, селективного по отношению к сере и индию, впервые получены индийпроводящий твёрдый электролит (1п^3)1-х (1пС13)х и индийсодержащие твёрдоэлектролитные мембраны (1пС13)1-х(МС12)х. Исследованы их транспортные характеристики: электропроводность, средне-ионные числа переноса, определен тип ионной проводимости. Показана возможность их применения для получения измерительного электрода 1п2±5 Sз с контролируемым составом и свойствами для электрохимического сенсора на сера- и индийсодержащие среды
Ключевые слова: твёрдый электролит, электрохимические сенсоры, транспортные характеристики, полупроводниковые соединения, контролируемый состав, кулонометрическое титрование
A.P. LEUSHINA, E.V. MAMONTOVA, V.E. ZYABLITSEV, T.YA. ASHIKH-MINA. NEW SOLID ELECTROLYTES FOR ELECTROCHEMICAL SENSORS OF SULPHUR AND INDIUM IN VARIOUS MEDIA
To create an electrochemical sensor, selective with respect to sulfur and indium the indium-conductive solid electrolyte (In2S3)1-x(InCl3)x and indium-containing solid electrolyte membranes (InCl3)1-x(MgCl2)x were obtained for the first time. Their structure and transport properties: electrical conductivity, secondary ion transport numbers were studied, the type of ionic conductivity was defined. According to the obtained x-ray pictures, the region of existence of solid solutions based on indium sulfide extends to 7.0 mol.% InCl3. Presumably the dissolution of indium chloride in indium sulfide occurs by the vacancy mechanism of defect formation. The formation of vacancies in the indium sublattice can be a source of cationic ion transport In3 + in this system.
The activation energy of electroconductivity of compositions that lie within the area of solid solutions, changes from 1.81 to 1.95 eV for the system (InCl3)1-x(MgCl2)x and from 2.15 to 4.85 eV for the system (In2S3)1-x(InCl3)x. With increase of temperature from 373 to 503 K the electroconductivity increases in the system (InCl3)1-x(MgCl2)x from 10-7 to 10-5 Sm/cm, in the system (In2S3)1-x(InCl3)x from 10 - to 10- Sm/cm.
For solid solutions of indium chloride, in indium sulfide the ion transport numbers are close to unity, so the system (In2S3)1-x(InCl3)x in the range of optimal temperatures and compositions can be used as a solid electrolyte with presumable ion conductivity In3+ The experimental results obtained by Tubandta method confirmed almost unipolar indium cation conductivity (III).
The picture of coulometric titration curve indicates the existence of bilateral field homogeneity on the basis of In2S3, and the areas with excess and lack of indium are symmetrical, that is indium sulfide is described by In2±sS3. The width of the homogeneity region is 0.43%, which indicates the deviation from stoichiometry 8 = 2,2 ■ 10- of atomic fractions of indium.
Keywords: solid electrolyte electrochemical sensors, transport characteristics, compound semiconductors, controlled composition, coulometric titration
Введение
Нарастающая антропогенная нагрузка приводит к необходимости повышения контроля в окружающей среде экологически опасных веществ как ши-
роко распространённых (например, сера и её соединения), так и редко встречающихся (например, индий и его соединения). Наиболее широкое применение в аналитическом контроле получили методы потенциометрии и хроматографии, чувствитель-
ным элементом которых являются датчики, обратимые относительно анализируемого компонента. Однако существующие промышленные датчики не обеспечивают достаточную точность в области концентраций, близких к ПДК, и характеризуются не высоким быстродействием [1].
Этих недостатков лишены электрохимические сенсоры с нестехиометрическими полупроводниковыми измерительными электродами, позволяющими определять содержание токсичных веществ в области их концентраций до 10-6 % при величине быстродействия 3 - 5 сек. [2, 3]. Для получения не-стехиометрического сульфида индия, используемого в качестве измерительного электрода в составе электрохимического сенсора на серо- и индийсо-держащие соединения высокоточным методом ку-лонометрического титрования (КТ), необходимы твёрдые электролиты (ТЭ) с проводимостью по ионам индия (III). В настоящей работе рассматривается возможность получения твёрдых электролитов на базе индийсодержащих соединений Ьп^3 и 1пС13, исследование их транспортных характеристик и типа ионной проводимости, а также возможность применения полученных ТЭ для электрохимического регулирования состава нестехиометри-ческого сульфида индия. Актуальность работы подчеркивается отсутствием в литературе сведений об индийпроводящих ТЭ.
Создание ТЭ с проводимостью по катионам индия затруднено, так как многозарядные ионы сильно связаны в кристалле за счёт большого электростатического взаимодействия [4]. Поэтому для получения индийпроводящего ТЭ представляют интерес материалы с ионной проводимостью на основе квазибинарных солевых систем (КБСС) [5].
Объектом исследования выбраны КБСС (Ь^зЫ1пСЬ)х и (1пазЫМСЬ)х (М = с^ Мп, Sn, Zn), в которых возможен вакансионный механизм ионного переноса в случае образования твёрдых растворов на основе Ьп^3 и 1пС13.
Диаграммы плавкости систем (1пС13)1-х(МС12)х содержат ограниченные твёрдые растворы эвтектического типа на основе 1пС13 [6]. Электролитические свойства этих квазибинарных солевых систем исследовали в области составов твёрдых растворов, которую определяли по диаграммам состояния [6]. Для системы (Ьп^3)1-х(ЬпС13)х в литературе данные о диаграмме состояния отсутствуют. В настоящей работе система (Ьп^3)1-х(ЬпС13)х синтезирована и исследована впервые.
Методика эксперимента
Для получения образцов предполагаемых индийсодержащих ТЭ рассчитанные навески безводных солей базисного соединения и легирующей добавки взвешивали, растирали в агатовой ступке 20-30 мин. до получения однородной смеси и таб-летировали при давлении 15 МПа/см2. Таблетки толщиной 1 - 2 мм отжигали 15 - 20 час. (в зависимости от состава) при температуре 523 К в непрерывном токе аргона (марка А, ГОСТ 10157-79), очищенного от воды и кислорода по методике Гнау-
ка [7]. Для более полной гомогенизации состава таблетки в тех же условиях повторно растирали в агатовой ступке, таблетировали и отжигали в течение 8-10 час. Готовые таблетки полировали до получения гладкой поверхности и исследовали под микроскопом МБС-2 (80-кратное увеличение); на поверхности таблеток не было обнаружено пор и других дефектов.
Отожжённые образцы системы (Ьп^3)1-х(ЬпС13)х с содержанием 1,0-14,0 мол.% хлорида индия исследовали до и после измерения транспортных свойств рентгенофазовым анализом (РФА) на ди-фрактометре ДРОН-4-07 (СиКа-излучение, 29 = 10 -80°, шаг 0,2°, время экспозиции 1 с.). Для обработки рентгенограмм использовали программный пакет WinXPower, причём учитывали дифракционные линии с интенсивностью более 2%.
Измерение электропроводности проводили методом кондуктометрии с блокирующими графитовыми электродами. Для обеспечения хорошего контакта с электродами таблетки полировали на графите. Кон-дуктометрические вычисления выполняли с помощью моста переменного тока Р-577 (частота 1кГц). Электропроводность измеряли при температурах от 350 до 525 К, максимальная относительная погрешность измерений составляла 5%. На основании полученных данных о величине сопротивления рассчитывали значение общей электропроводности.
Среднеионные числа переноса определяли компенсационным методом измерения электродвижущей силы (ЭДС) в ячейке:
С / Ю, Sb / ТЭ, Ьп3+/ Ь^ез, Se / С . (1)
Для электрохимического введения индия в сульфид индия использовали электролиз с ТЭ (Ьп^3)1-х(ЬпС13)х в присутствии мембраны (ЬпС13)1-х (МС12)х. Кулонометрическое титрование проводили в гальваностатическом режиме при температуре 553±2 К с использованием электрохимической ячейки:
(-) С / ¡Пщ^з, X / (ВД)0,95(Ъаз)0,05 !!
(Ьаз)о,985^12)0,015 / ^Ь, Ьп /С(+). (2)
Сигнал ЭДС измеряли универсальным вольтметром В7-16А с использованием усилителя У5-9. Исследовали зависимость ЭДС от температуры в интервале 373 - 553 К. Истинной (равновесной) считали ЭДС, значения которой не изменялись в течение 0,5-1,0 час. и совпадали для параллельных экспериментов.
Результаты эксперимента
Рентгенограммы образцов, содержащих 1,07,0 мол.% 1пС13, имеют рефлексы только базисного соединения, которое кристаллизуется в кубической решётке. Об этом же свидетельствует зависимость параметра а от содержания легирующей добавки, который линейно убывает до 7,0 мол.% 1пС13, а затем остается постоянным (рис. 1). Таким образом, определяемая экспериментально область существования твёрдых растворов на основе сульфида индия простирается до 7,0 мол.% 1пС13.
Предположительно понижение параметра а при введении легирующей добавки может быть свя-
6000 П
4000-
2000
10
о
а, А 10,77
10,76 Н
10,75
30
¡уз
гУ}
Х/1
70 2 ТЬе1а
-1-г
10 15
X. мол.% 1пСЬ
б
2 2,1 б
2,3 2,4 1 ооо/т, к-1
Рис. 1. Рентгенограмма образца системы (In2Sз)o,99 (1пС1з)о,о1 (а); зависимость параметра а кристаллической решетки базисного соединения In2Sз от состава системы (^з)1-х(1пС1з)х (б).
зано с вакансионным механизмом дефектообразо-вания. Растворение хлорида индия в сульфиде индия можно записать следующим квазихимическим уравнением:
ыа, 1п2 Sз) ^ ы]п + за; + у Щ. (3)
Образование вакансий в подрешетке индия может служить источником катионного переноса ионов 1п3+ в этой системе. Однако это предположение требует дальнейшей проверки.
Результаты измерения температурной электропроводности методом кондуктометрии для образцов системы (In2Sз)l-х(InClз)х и одной из систем (1пС1з)1-х(МС12)х представлены на рис. 2.
Энергия активации электропроводности составов, лежащих внутри области твёрдых растворов, меняется с 1,81 до 1,95 эВ для системы апСЬЬх^СЫх и от 2,15 до 4,85 эВ - для системы (In2Sз)l-х(InClз)x. Для образцов, находящихся за пределами области гомогенности, энергия активации возрастает в три-четыре раза, что можно связать с увеличением межзеренного сопротивления в двухфазной области. С повышением температуры от 373 до 503 К электропроводность увеличивается в системе (InClз)l-х(MgCl2)х от 10-7 до 10-5 См/см, в системе (In2Sз)l-х(InClз)x - от 10-9 до 10-6 См/см.
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности систем:
а) (1пС1з)1-х(М£С12)х при содержании М^С^: 1 - 5,0 мол. %; 2 - 10,0 мол.%; 3 - 15,0 мол.%; 4 - 20,0 мол.%; 5 - 25,0 мол.%; 6 - 30,0 мол.%;
б) (In.2Sз)l-х(InCLз)х при содержании 1пс1з: 1 - 1,0 мол.%;
2 - 3,0 мол.%; 3 - 5,0 мол.%; 4 - 5,5 мол.%; 5 -6,0 мол.%; 6 - 7,0 мол.%; 7 - 10,0 мол.%
На изотермических зависимостях электропроводности от состава (рис. 3) чётко выражены несколько участков. Незначительное снижение электропроводности при введении малых порций легирующего компонента типично для твёрдых растворов полупроводниковых соединений [5], которыми являются базисные соединения, и связано, по-видимому, с уменьшением электронной составляющей проводимости. При дальнейшем увеличении содержания легирующей добавки проводимость в основном обусловливается ионами в соответствии с квазихимической реакцией (3) и растёт с увеличением количества добавки.
При достижении 6,0 мол.% 1пС1з в (In2Sз)l-х (1пС1з)х и 15,0 мол.% МдС12 в (тСЪЬ-х^СЫх, очевидно, начинается ассоциация дефектов, что приводит к уменьшению электропроводности. В системе (In2Sз)l-х(InClз)х для образцов, содержащих выше 7,0 мол.% 1пС1з, электропроводность слабо зависит от состава, что характерно для двухфазных областей [5]. Результаты кондуктометрии подтверждают данные РФА о протяжённости области твёрдых растворов в In2Sз до 7,0 мол.% 1пС1з.
а
а
20 30
X, мол.%МдС12
8 10 X, мол.% 1пС13
б
Рис. 3. Изотермы электропроводности систем.
а) (1пС13)1-х(М§С12)х при температурах: 1 - 400 К; 2 -435 К; 3 - 450 К; 4 - 475 К;
б) (1п^3)1-х(1пС13)х при температурах: 1 - 455 К; 2 -500 К; 3 - 526 К; 4 - 553 К.
Среднеионные числа переноса для всех исследованных систем определены при помощи ЭДС гальванической ячейки (1), измеренной в интервале температур 373-503 К (табл. 1).
Таблица 1
Характеристики индийсодержащих твёрдых электролитов
Базисное соединение Легирующая добавка Содержание легирующей добавки, мол.% Интервал температур, К Электропроводность, См/см Значение чисел переноса ионов (ti±0,1)
InClß ZnCl2 16,0 - 18,0 423 -503 1 • 10-6 -4 • 10-6 0,5 - 1,0
SnCl2 3,0 - 6,0 473 -503 1 • 10-5 -2 • 1 0-4 0,6 - 07
MnCl2 2,0 - 3,0 373503 2 • 10-6 -5 • 10-6 0,5 - 0,9
CdCl2 1,0 - 2,0 473 -503 4 • 10-6 - 5 • 10-5 0,8 - 1,0
MgCl2 10,0 - 18,0 373 -503 3 • 10-4 -1 • 10-3 0,9 - 1,0
Ir^Ss InCls 5,0 - 7,0 423 -503 2 • 10-6 -6 • 10-6 0,9 - 1,0
Как видно из табл.1, образцы систем (InCl3)1-x (MCl2)x, где M - Zn, Sn и Mn являются ионными проводниками с низкими ионными числами переноса и малоперспективны как твёрдые электролиты. Легирование хлорида индия хлоридами кадмия и магния приводит к увеличению доли ионной проводимости (ti = 0,8 - 1,0), однако в соответствии с квазихимической реакцией:
MCl2 1пС1з) ^M[n + 2Clxcl + V',, (4)
механизм дефектообразования в этих системах связан с образованием вакансий хлора. В этом случае можно ожидать проводимость по хлорид-ионам.
Для твёрдых растворов хлорида индия в сульфиде индия числа переноса ионов близки к единице, поэтому систему (In2S3)1-x(InCl3)x в области оптимальных температур и составов можно использовать в качестве твёрдого электролита с предположительной проводимостью по ионам In3+.
С целью проверки типа ионной проводимости для ТЭ, (In2S3)0,95(InCl3)0,05 был выполнен эксперимент по методу Тубандта в электрохимической ячейке (5):
(-) С / InSb, Sb | ТЭ, In3+ | ТЭ, In3+ | ТЭ, In3+ | InSb, Sb / С (+), (5)
где InSb, Sb - электроды; ТЭ, In3+ - твёрдый электролит (In2Sз)l-х(Inaз)х.
Результаты эксперимента, приведённые в табл. 2, подтвердили практически униполярную проводимость по катионам индия (III).
Таблица 2
Значение чисел переноса катионов по методу Тубандта
Количество электричества, А*ч Изменение массы катода теоретическое, г Изменение массы практическое, г Числа переноса катионов (t+±0,005)
анода и анолита катода и католита средней таблетки
2 • 10-3 0,00200 -0,00192 +0,00191 0 0,960
1 • 10-3 0,00100 -0,00096 +0,00095 0 0,955
Твёрдые электролиты (InQ3)0,85(MgQ2)0,15, (^03)0,985^02)0,015, (^3)0,95(^03)0,05 были использованы для определения стандартной энергии Гиббса (ДG0T) образования полупроводниковых соединений типа 1ппХт, где X - S, Se, Те, Р, Sb. Значения ДG0T(InnXm) рассчитывали с учетом ЭДС гальванической ячейки (6):
С Л^Ь, Sb / ТЭ, 1п3+ / 1ппХт, X/ С, (6) где МЬ, Sb - электроды; ТЭ, 1п3+ - твердый электролит с проводимостью по индию; 1ппХт, X - исследуемое полупроводниковое соединение.
В ячейке (6) при проведении эксперимента с твёрдым электролитом (1п^3)1-х(1пС13)х наблюдалась самодиффузия серы, приводящая к искажению результатов. Во избежание этого процесса в качестве ТЭ, 1п3+ был использован сдвоенный твёрдый электролит (^з)1-х(1пС1з)х | (1паз)1-х(МСЬ)х
а
(М = С^ Mg), где система (1пС13)1-х(МС12)х выполняла роль мембраны, селективной в отношении ионов индия. Результаты эксперимента приведены в табл. 3.
Таблица 3
Стандартная энергия Гиббса образования полупроводниковых соединений
Показатели Полупроводниковое соединение
In2Ss In2Se3 In2Te3 InP InSb
Ебоэк, мВ 713 568 312 255 52
AG503^ методу ЭДС), кДж/моль - 413 - 329 -181 -74 -15
AG0!-^ методу ЭДС), кДж/моль -444 -335 -195 -79 -21
AG1!^ термохимическим данным), кДж/моль -462 -350 -206 -77 -22
Токообразующая реакция в этих ячейках протекает с участием иона индия и возможна только в случае катионного переноса в электролите. Этот эксперимент позволил повторно определить числа переноса ионов по уравнению:
t =-
AG"
AG"
(7)
где AG"
экспериментальное значение стан-
дартной энергии Гиббса, кДж/моль; AG0теор - теоретическое значение стандартной энергии Гиббса, кДж/моль.
Числа переноса ионов меняются от 0,95 до 0,98. Этот эксперимент подтверждает данные метода Тубандта о практически униполярной проводимости ТЭ по ионам индия (III).
Возможность применения индийпроводящего ТЭ (In2S3)1-x(InCl3)x и ионселективной мембраны (InCl3)1-x(MCl2)x (М = Cd, Mg) в составе электрохимической ячейки (8) для кулонометрического титрования и контролируемого изменения состава не-стехиометрического сульфида индия исследовали при температуре 553 К (при более высоких температурах происходит выплавление индия из электродов, при более низких - уменьшается электропроводность ТЭ).
С | In2±Ä | ТЭ, In3+ | InSb, Sb | С, (8)
где In2±5S3 - легируемое полупроводниковое соединение; InSb, Sb - электрод - донор индия.
На рис. 4 представлены кривые кулонометрического титрования в ячейке (8). При введении индия в In2±5S3 ЭДС гальванической ячейки (4) снижается за счет увеличения содержания индия в сульфиде индия. Снижение ЭДС тем значительнее, чем больше масса введённого металла (Am).
Вид интегральной кривой кулонометрическо-го титрования позволяет судить о существовании двухсторонней области гомогенности в нестехио-метрическом сульфиде индия (III). Приведенная дифференциальная кривая показывает существование двухсторонней области гомогенности на основе In2S3, причем области с избытком и недостатком индия симметричны, т.е. сульфид индия описы-
^ 150
100
50
0
3
-1§ Аш
Рис. 4. Интегральная (1) и дифференциальная (2) кривые кулонометрического титрования в электрохимической ячейке (-) С/ Ь^Ь, Sb / ТЭ, 1п3+ / ^2^3, S / С (+).
вается формулой 1п2±^3. Ширина области гомогенности 0,43%, что свидетельствует об отклонении от стехиометрии 5 = 2,210-3 атомных долей индия.
Имеющиеся в литературе данные о диаграмме состояния 1п - S противоречивы. Согласно работе [9], существует фаза, отвечающая формуле 1п2>00^3, а согласно [10], при температуре ниже 350° С существует двухсторонняя область гомогенности, и формулу сульфида индия можно описать как 1п2±^3. Результат эксперимента подтверждает данные [10] и уточняет ширину области гомогенности сульфида индия.
Кроме того, результаты эксперимента доказывают необходимость получения методом КТ полупроводникового измерительного электрода сульфида индия, состав которого отвечает 1п2±(00005_ о,оо2^3. Это связано с тем, что в соответствии с исследованиями [2, 3], наибольшая точность и селективность присуща измерительным электродам, которые способны значительно изменять свойства при незначительном изменении состава.
Таким образом, выполненный эксперимент показал возможность практического применения индийпроводящего ТЭ (1п^3)1-х(1пС13)х для осуществления контроля состава и свойств нестехиомет-рического сульфида индия, используемого в качестве измерительного электрода электрохимического сенсора на сера- и индийсодержащие среды.
Выводы
1. Разработаны условия получения квазибинарной солевой системы (1п^3)1-х(1пС13)х, определена протяжённость области гомогенности (до х = 0,07).
2. Установлены температурные интервалы 373 -673 К и области оптимальных составов твёрдых растворов индийсодержащих квазибинарных солевых систем с наибольшей ионной проводимостью.
3. Определены среднеионные числа переноса (0,8 - 1,0) твёрдых электролитов (1п^3)1-х(1пС13)х и (1пС13)1-х(МС12)х (М = С^ Mg). Впервые в ТЭ (1п^3)0,95(1пС13)0>05 обнаружена преимущественная ионная проводимость по катионам индия (III) (^ = 0,955).
4. Исследована возможность применения впервые синтезированного индийпроводящего твердого электролита в квазибинарной солевой системе (In2S3)1-x(InCl3)x в составе электрохимической ячейки для кулонометрического титрования сульфида индия (In2±5S3), а также для изучения термодинамических характеристик индийсодержащих полупроводниковых соединений (In2S3, In2Se3, In2Te3, InP, InSb).
5. С помощью индийпроводящего твёрдого электролита (In2S3)1-x(InCl3)x определены ширина и симметрия области нестехиометрии сульфида индия.
6. Для использования в качестве измерительного электрода электрохимического сенсора, позволяющего осуществлять контроль содержания серы, индия и их соединений в различных средах, рекомендован In2±(o,ooo5-o,oo2)S3.
Литература
1. Каганцов С.М., Самойлов А.Г. Импульсный датчик газового контроля // Датчики и системы. 2002. №10. С. 31-33.
2. Малышев В.В., Писляков А.В. Чувствительность полупроводниковых оксидов металлов (SnO2, WO3, ZnO) к сероводороду в сухой и влажной газовых средах // Журнал аналитической химии. 2014. Т. 69. №2. С. 135- 148.
3. Леушина А.П., Маханова Е.В., Оржаева О.П., Зломанов В.П. Разработка методов получения электродов нестехиометрического состава для твердоэлектролитных сенсоров с прогнозируемой чувствительностью // Электрохимия. 2005. Т.41. №6. С. 728-734.
4. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твёрдых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.
5. Леушина А.П. О контролируемом влиянии на тип и концентрацию дефектов в квазибинарных солевых твёрдоэлектролитных системах// Химическая и биохимическая технология, технология переработки эластомеров, физическая химия и электрохимия: Сб. науч. тр. ВятГУ. Киров, 1999. Вып. 1 (10). С. 150-155.
6. Посыпайко В.И. Диаграммы плавкости солевых систем. М.: Металлургия, 1977. Ч. 1. 416 с.
7. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой чистоты / Пер. с нем. М.: Мир, 1968. 236 с.
8. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твёрдого тела. СПб.: СПбГУ, 2010. Т. 2. 1000 с.
9. Duffin W.J., Hogg J.H. Crystalline phase in the system In-In2S3// Acta crystallogr. 1966. Vol. 20. P.566 - 569.
10. Косяков А.В., Завтражнов А.Ю., Наумов А.В., Сергеева А.В. Уточнение фазовой диаграммы системы In - S по данным спектрофотомет-рических исследований равновесия между сульфидами индия и водородом // Вестник ВГУ. Серия химия, биология, фармация. 2009. №2. С. 28-39.
References
1. Kagancov S.M., Samojlov A.G. Impul'snyj datchik gazovogo kontrolja [The pulse gauge of gas control]// Datchiki i sistemy. [Gauges and systems]. 2002. №10. Pp. 31 - 33.
2. Malyshev V.V., Pisljakov A.V. Chuvstvitel'nost' poluprovodnikovyh oksidov metallov (SnO2, WO3, ZnO) k serovodorodu v suhoj i vlazhnoj gazovyh sredah [Sensitivity of semiconductor oxides of metals (SnO2, WO3, ZnO) to hydrogen sulphide in dry and humid gas environment] // Zhurnal analiticheskoj himii. (J. of Analytical Chemistry]. 2014. T. 69. №2. Pp. 135 - 148.
3. Leushina A.P., Mahanova E.V., Orzhaeva O.P., Zlomanov V.P. Razrabotka metodov poluchenija jelektrodov nestehiometricheskogo sostava dlja tverdojelektrolitnyh sensorov s prognoziruemoj chuvstvitel'nost'ju [Working out of methods for obtaining of nonstoichiometric structure for solidelectrolyte sensors controls with predicted sensitivity]//Jelektrohimija [Electrochemistry]. 2005. Vol.41. №6. Pp. 728 - 734.
4. Chebotin V.N., Perfil'ev M.V. Jelektrohimija tvjordyh jelektrolitov [Electrochemistry of solid electrolytes]. M.: Himija [Chemistry], 1978. 312 p.
5. Leushina A.P. O kontroliruemom vlijanii na tip i koncentraciju defektov v kvazibinarnyh solevyh tvjordojelektrolitnyh sistemah [On controllable influence on type and concentration of defects in quasibinary salt solid-electrolyte systems // Himicheskaja i bio-himicheskaja tehnologija, thenologija per-erabotki jelastomerov, fiziche-skaja himija i jelektrohimija: Sb. nauch. tr. VjatGU. [Chemical and biochemical technology, technology of elastomers processing, physical chemistry and electrochemistry: Collected Sci.Papers of Vyatka Univ.] Kirov. 1999. Issue. 1 (10). Pp. 150 -155.
6. Posypajko V.I. Diagrammy plavkosti solevyh system [Diagrams of fusibility of salt systems]. M.: Metallurgija [Metallurgy], 1977. P. 1. 416 p.
7. Mjuller G., Gnauk G. Gazy vysokoj chistoty [Gases of high purity] // Translated from German. M.: Mir, 1968. 236 p.
8. Ivanov-Shic A.K., Murin I.V. Ionika tvjordogo tela [Ionic of solid body]. SPb.: SPb State Univ., 2010. Vol. 2. 1000 p.
9. Duffin W.J., Hogg J.H.. Crystalline phase in the system In-In2S3 // Acta crystallogr. 1966. Vol. 20. Pp.566 - 569.
10. Kosjakov A.V., Zavtrazhnov A.Ju., Naumov A.V., Sergeeva A.V. Utochnenie fazovoj diagrammy sistemy In - S po dannym spektrofotomet-richeskih issledovanij ravnovesija mezhdu sul'-fidami indija i vodorodom [In2S3 [Specification of the phase diagramme of system In - S by data of spectrophotometric researches of balance between indium sulphides and hydrogene]// Vestnik VGU, serija himija, biologija, farmacija. [Bulletin of Vyat.State Univ., Ser. Chemistry, Biology, Pharmacy]. 2009. №2. Pp. 28-39.
Статья поступила в редакцию 29.07.2014.
