CC BY
25
УДК 669.24/29.018:[539/25+539/26]
Н. А. Свидунович, д-р. техн. наук, профессор, Д. В. Куис, канд. техн. наук, Г. П. Окатова, канд. техн. наук, О. Ю. Пискунова, инженер, БГТУ
СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ ЧАСТИЦ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИНТЕНСИВНОЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ДЕФОРМАЦИИ В СИСТЕМЕ Fe-C
Of powders carbonyl iron and carbon materials in the ratio С-5^10 weights of % a method of high-temperature intensive plastic deformation are made by composite materials. The structural conditions of the materials were studded with different research methods.
Введение. Актуальной проблемой современного материаловедения является поиск составов с использованием наноматриалов, в том числе различных модификаций углерода - фул-леренов, нанотрубок, наноалмаза и т. п., и нано-технологий для разработки новых материалов, обладающих физическими свойствами, обеспечивающими потребности современной техники.
Сегодня общепризнано, что переворот в истории человечества XXI в. произойдет в результате научно-технической революции, основанной на нанотехнологиях (НТ) и нанома-териалах (НМ):
- технологиях с использованием наночастиц, к которым относятся сравнительно недавно открытые углеродные наноструктуры - фулле-рены, нанотрубки и нановолокна - материальные частицы размером порядка 1*10-9 м [1];
- наноструктурных (нанофазных, нанокри-сталлических, наноразмерных и т. п.) материалах, которые характеризуются величиной зерна менее 100 нм и приводят к проявлению уникальных физико-механических, физико-химических и биологических свойств и эксплуатационных характеристик;
- специальных технологиях - нанотехноло-гиях высоких давлений и температур.
Развитие НМ и НТ выдвинуло много нетривиальных задач перед фундаментальной наукой, возникла междисциплинарная нанонаука, интегрирующая усилия физиков, материаловедов, химиков, биологов и других специалистов [2].
Начиная с 2000 г. кафедрой МиТМ проводятся работы в направлениях создания новых материалов с использованием НТ и НМ. Начиная с 2004 г. работы ведутся в направлении создания композитного материала (КМ) на основе Бе-С с использованием НТ и наноуглерод-ных добавок инструментального назначения.
Основная часть. Образцы КМ диаметром 10 мм и высотой 5-6 мм на основе железа, содержащие 10 мас. % фуллеренов С60, С70 или С60+С70, были изготовлены на гидравлическом прессе в стандартных камерах высокого квазигидростатического давления, используемых для синтеза сверхтвердых материалов под давлением порядка 5 ГПа при температурах 1200-1400°С (изотермическая выдержка 0,5-10 мин). В качестве исходных материалов использованы порошки карбонильного железа и 10 мас. % фуллере-
нов С60, С70 и «сажевого экстракта» СЭ - С60 + 45% С70 + высшие фуллерены.
Микроструктуру КМ исследовали на микроскопе Neophot. Идентификацию углеродных фаз, полученных из фуллеренов, проводили с помощью спектров комбинационного рассеяния света на спектрометре U-1000 Jobin-Yvon. Фазовый анализ вытравленных из КМ углеродных частиц проведен на рентгеновском дифрактометре КАРД-6 в CuK-alpha излучении. Твердость измеряли с помощью нанотвердомера Nanohardness Tester (CSM Instruments, Switzerland) и прибора Виккерса.
Исходные частицы фуллеритов С60 и С70 представляют собой геометрически правильные монокристаллы размером до 400 мкм (рис. 1, а) и агломераты кристаллов размером до 10 мкм (рис. 1, б) соответственно. Частицы СЭ, промежуточного продукта при получении чистых фул-леренов С60 и С70, являются гетерогенной смесью С60+С70+, т. е. механическими агрегатами размером до 400 мкм, которые состоят из кристаллитов размером 0,5-10 мкм (рис. 1, в). Округлая форма компонентов СЭ позволяет предположить, что они имеют строение сферолитов.
При компактировании смеси порошка металла и фуллеренов при 1200-1400°С под давлением 5 ГПа происходит синтез частиц твердой углеродной фазы из фуллеренов, который сопровождается диффузией атомов углерода в железную матрицу с образованием твердых растворов, карбидов или графита. При этом твердость матрицы в процессе синтеза повышается от 1,9 ГПа до 11-12 ГПа. Микроструктура КМ приведена на рис. 2.
Микроструктура полученных углеродных частиц при исследовании в поляризованном свете показала ее наследственную связь с морфологией частиц исходных фуллереновых кристаллов (фуллеритов).
Крупные монокристаллы С60 в процессе предварительной холодной подпрессовки или непосредственно при высокотемпературной обработке под давлением претерпевают деформацию путем скольжения либо разрушаются на фрагменты. При исследовании частиц, полученных из фуллеренов С60, в поляризованном свете наблюдаются параллельные и пересекающиеся линии скольжения, идущие через всю частицу (рис. 3, а). В процессе синтеза трещины между фрагментами «залечиваются», но разориенти-ровка фрагментов зерен сохраняется.
а б в
Рис. 1. Исходные кристаллы и агрегаты кристаллов фуллеренов: а - С60; б - С70; в - частицы СЭ (С60+С70+высшие фуллерены), РЭМ
Рис. 2. Микроструктура КМ, полученных из смеси порошков железа и фуллеренов (СЭ)
Рис. 3. Частицы твердой фазы, полученные из фуллеренов: а - С60; б - С70; в, г - СЭ (оптический микроскоп, поляризованный свет)
Частицы, полученные из фуллеритов С70, в поляризованном свете обнаруживают мелкокристаллическую структуру, в которой размер кристаллитов (до 10 мкм) коррелирует с размером кристаллов в исходных скоплениях (рис. 3, б). В структуре углеродных частиц, полученных из СЭ, наряду с участками радиально расходящихся длинных тонких кристаллов (рис. 3, в), представляющих собой сечения сферолитов, наблюдаются участки ультрамелкозернистой (менее 1 мкм) структуры, в которой отдельные кристаллы с трудом выявляются при увеличениях оптического микроскопа (рис. 3, г).
Углеродные частицы, полученные из фулле-ренов после компактирования КМ, являются рентгеноаморфными: их типичный рентгеновский профиль представляет собой широкий максимум с центром тяжести, соответствующим межплоскостному расстоянию ё = 3,44 А (рис. 4).
28,град
Рис. 4. Типичный рентгеновский дифракционный спектр рентгеноаморфной структуры углеродных частиц, полученных из фуллеренов после компактирования КМ
Анализ рамановских спектров частиц, синтезированных из фуллеренов разного состава в указанном диапазоне температур и давлений (рис. 5), показывает наличие 8р2 и 8р3 углеродных связей.
Измеренная пикнометрическим методом плотность углеродных частиц, экстрагированных из КМ путем растворения матрицы, в зависимости от условий синтеза равна 1,8-2,0 г/см3.
С помощью электронной микроскопии высокого разрешения наблюдали регулярно расположенные локальные области с псевдогексагональным квазикристаллическим строе-нием и области, состоящие из изогнутых слоев (расстояние между слоями 3,3-4,0 А).
750
4
(D
н
О
^
д" н о о
и «
5 о
и
(D
н и
600 450 300 150 0
600 900 1200 1500 1800 2100 Рамановский сдвиг, см
Рис. 5. Рамановские спектры углеродных частиц, полученных под давлением из фуллеренов: 1 - С60; 2 - С70; 3 - сажевого экстракта
С учетом этих данных структуру можно моделировать в виде не изначально апериодических структур, а нанокристаллов их аппрок-симантов.
Для моделирования твердых и упругих фаз, полученных из фуллеренов под давлением, был выбран метод модульного дизайна, предполагающий трехмерную полимеризацию фуллеренов С60 из их унитарных блоков. На рис. 6 показаны модели: a - димера, б - тетрамера, в - двух тетраэдров {[С60]4}2, соединенных по общей вершине, и г - четырех слоев фуллеренов в структуре кристаллического аппроксиманта твердой фазы высокого давления.
б
Рис. 6. Последовательные этапы полимеризации фуллеренов: С60: а - димер; б - тетрамер; в - комплекс (С60)7, состоящий из двух тетраэдров, соединенных по общей вершине; г - 4 слоя фуллеренов
а
в
г
Вышеприведенная модель структуры кристаллических аппроксимантов перспективна для дальнейшего изучения кооперативного механизма твердофазной трехмерной полимеризации фуллеренов С60 в кристаллической матрице частиц исходного фуллерита С60 с ГЦК структурой. В случае реализации этого механизма апериодическую структуру углеродных частиц, полученных из фуллеренов под давлением, можно рассматривать как нанокомпозит, в структуре которого аппроксиманты когерентно соединены менее упорядоченными областями, состоящими из тех же самых структурных инвариантов.
Выводы. Таким образом, имеем образцы композиционных материалов на основе железа, содержащие 10 мас. % фуллеренов С60, С70 или С60+С70, методом интенсивной высоко-
температурной пластической деформации, в которых получено необычное для Бе-С материалов структурное состояние с выделением сверхтвердой фазы и высоким уровнем твердости основы, находящейся в нанокристалличе-ском деформационном состоянии.
Литература
1. Фуллерены - основа материалов будущего / В. И. Трефилов [и др.]. - Киев. - 2001. - 148 с.
2. Андриевский, Р. А. Наноматериалы и на-нотехнология - история, состояние разработок и перспективы / Р. А. Андриевский // Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов: Труды 1Х Междунар. семинара, Екатеринбург, Россия, 18-22 марта 2002 г. - Екатеринбург, 2002. - 420 с.
