CC BY
40
УДК 669.24/29.018:[539/25+539/26]
Н. А. Свидунович, д-р техн. наук, профессор; Д. В. Куис, канд. техн. наук КОМПОЗИЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ Fe-C
Of powders carbonyl iron and carbon materials in the ratio Fe-С 5^10 weights of % a method of high-temperature intensive plastic deformation are made by composite materials. The structural station is established unusual for Fe-C materials, formation of a superfirm phase with microhardness >30GPa and phases of a basis with microhardness 4.5-9.0 GPa is revealed. Work is executed without use expensive fullerenes by entering fullerene soot and multiwall nanjtubes.
Введение. Анализ содержания докладов и материалов публикаций последнего времени нового направления в науке «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» показал, что, наконец, хотя и в очень ограниченном количестве, кроме работ по получению исходных углеродных материалов, уже есть работы по созданию новых угле-родсодержащих материалов на основе фулле-ренов с уникальными свойствами.
Однако цена фуллеренов остается пока еще очень высокой (1 г - от 20 долл. за экстракт С 60 и С70 до 65 тыс. долл. за С84), и поэтому их промышленное применение в технике - вопрос не самого ближайшего будущего.
Проблема поиска возможности замены дорогостоящего фуллерена на более дешевый фуллеренсодержащий материал при создании новых материалов - актуальная задача.
В данной работе была поставлена задача использовать вместо фуллеренов фуллеренсо-держащую сажу и многостенные нанотрубки.
Цель исследования - поиск путей разработки наноструктурированного материала на основе Fe-C с использованием:
- фуллеренсодержащей сажи, нанотрубок;
- эффекта «фуллереновой гомеопатии» [2];
- технологии интенсивной высокотемпературной пластической деформации;
- в дальнейшем этого материала в качестве инструментального.
Основная часть. В качестве исходных компонентов для приготовления шихты использовали порошки карбонильного железа с добавками ряда углеродных материалов.
Применялись углеродные материалы:
- нанотрубки очищенные и неочищенные, США;
- фуллереновая сажа + катализатор Y : Ni, производства New Jersey Institute of Technology, США;
- фуллереновая сажа S-106 производства New Jersey Institute of Technology, США;
- дуговая углеродная сажа производства ООО «Научно-производственная компания "НеоТекПродакт"», Санкт-Петербург, Россия;
- фуллерены С60 и С70 производства Нижнего Новгорода (С60 NN, С70 NN).
Из порошков карбонильного железа и углеродных материалов в соотношении Fe - 3, 5 и
10 мас. % С методом высокотемпературной интенсивной пластической деформации изготовлены образцы из композиционного материала (КМ).
Составы исследованных образцов железа с добавками углеродсодержащих материалов и данные по режимам спекания и результатам измерения плотности приведены в таблице.
Шихта готовилась растиранием в яшмовой ступке в этиловом спирте в течение 30 мин. Из приготовленных смесей прессовались цилиндрические заготовки, устанавливались внутри цилиндрического графитового нагревателя контейнера аппарата высокого давления типа «наковальни с углублениями» и прессовались на прессе ДО 137А (рис. 1).
1
4
Рис. 1. Вид контейнера высокого давления со спекаемой заготовкой: 1 - заготовка; 2 - трубчатый нагреватель;
3 - контейнер; 4 - теплоизолирующие заглушки
Давление спекания 5 ГПа, мощность W = 2,5 и 3,0 кВт, время спекания - 20...120 с. Температура спекания ~ 2000°С.
Морфология порошков фуллереновой сажи исследовалась в сканирующем электронном микроскопе LEO 1455 VP Carl Zeiss; элементный анализ - X-ray Spectrum microanaliser Rontec фирмы Perkin Elmer. Тонкая структура многослойных углеродных нанотрубок и нано-волокон исследоалась в просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ-125Б, СНГ. Трехмерное изображение многослойной углеродной нанотрубки получено с помощью атомного силового микроскопа (АСМ). Характерный размер (высота) - 11 нм. Идентификация фуллере-нов выполнялась путем анализа образца углеродного наноматериала на жидкостном хроматографе WATERS.
2
3
Таблица
Составы образцов железа с углеродсодержащими добавками и данные по режимам прессования, спекания и результатам измерения плотности
№ состава Состав шихты, % Вид наноуглеродной добавки № образцов Режимы прессования и спекания Плотность образцов р , г/см3
P, ГПа W, кВт время, с
I Fe 94,5, C 5, Mg 0,5 очищенные МНТ, США 9, 2 5,0 2,5; 3,0 90 6,32.7,03
II Fe 90, C 10 фуллереновая сажа (катализатор У : 4№), США1 3, 4 5,0 2,5; 3,0 90 6,07.6,47
III Fe 89,5, C 10, Mg 0,5 фуллереновая сажа 8106, США1 5, 6 5,0 2,5; 3,0 90 6,10.6,22
IV Fe 90, C 10 неочищенных МНТ, США1 7, 8 5,0 2,5; 3,0 90 5,86.6,61
IV Fe 97, C 3 то же 10...14 5,0 2,5 20.120 6,80.6,99
V-1 Fe 97, C 3 фуллереновая сажа Санкт-Петербург2 15...18 5,0 2,5 20.90 6,79.7,22
V-2 Fe 95, C 5 То же 24.27 5,0 2,5 30.120
VI Fe 97, C 3 Сбо, Нижний Новгород3 19.23 5,0 2,5 60.120 7,15.7,36
:New Jersey Institute of Technology.
2ООО «НПК "НеоТекПродакт"», Санкт-Петербург, Россия. 3ЗАО «Фуллерен-Центр» Нижний Новгород, Россия.
Для изучения спеченных образцов КМ использовались следующие виды анализов и исследований:
- микрошлифы для исследования микроструктуры и измерения микротвердости полировались по торцевой поверхности с применением алмазных паст различной зернистости;
- образцы исследовались до и после травления 4%-ным спиртовым раствором HNO 3;
- микроструктура исследовалась в световых микроскопах высокого разрешения в светлом поле с использованием интерференционного контраста и цифровой фоторегистрации;
- тонкая структура образцов исследовалась в сканирующем электронном микроскопе
JSM-5610 LV c системой химического анализа EDX JED-2201, JEOL (Япония);
- твердость образцов определялась методом замера микротвердости структурных составляющих на микротвердомере с автоматическим нагружением при нагрузках Р = 250 и 500 Н.
Рентгеноструктурный анализ порошков углеродных материалов и образцов КМ выполнялся на рентгеновском дифрактометре общего назначения ДРОН-3,0 в СuКа монохроматизированном излучении с применением программ «X-RAY» системы автоматизации рентгеновского фазового анализа [3]. Для расчета параметров тонкой структуры использовался специальный пакет программ GOR автоматизированного рентгенодифрактомет-рического исследования тонкой структуры [4].
Рис. 2. Тонкая структура дуговой углеродной сажи (ООО «НПК "НеоТекПродакт"», Санкт-Петербург)
Анализ результатов исследования исходных углеродных наноматериалов, использованных для изготовления образцов, показал следующее.
В порошке дуговой углеродной сажи, Санкт-Петербург, исследованием в сканирующем электронном микроскопе выявлены фул-леритоподобные частицы (рис. 2), методом ИК-спектроскопии определено содержание фулле-ренов Сбо, С7о ~ 8%, кроме фуллеренов имеются другие нанокластерные углеродные структуры, так что такую сажу можно назвать новым нанокластерным материалом.
Идентифицированный рентгенофазовый состав порошка дуговой углеродной сажи следующий: (C)12H (26,1082), C(20H) (26,1083) ~ 3%, Graphite (41,1487) ~ 23, Сбо [5] ~ 4,5%, C70 (48,1449) ~ 68% и ~ 1% - высших фуллере-
нов С7б, С78, С82, С84.
В исходной фуллереновой саже S-106, США, определен следующий состав: фулле-рены С б0—С 70 - 5%; многослойные нанотруб-ки и нановолокна - 24%; аморфный углерод -65%; графитовые частицы — 5%; частицы металла -1%.
После экстракции исходной фуллереновой сажи (углеродного наноматериала) S-106 о-кси-лолом и испарения растворителя на жидкостном хроматографе WATERS получено, что экстракт содержит: фуллерен Сб0, фуллерен С70, набор неидентифицированных фуллеренов с более высокой молекулярной массой (рис. 3).
Рис. 3. Хроматограмма смеси фуллеренов образца S-106, полученных после экстракции образца углеродного наноматериала о-ксилолом и испарения растворителя
Сравнительный анализ рентгенограмм дуговой углеродной сажи и углеродного нанома-териала S-106 показал, что по основному фазо-
вому составу они близки (рис. 4), а вот по содержанию примесей значительно отличаются в пользу дуговой углеродной сажи.
Из анализа результатов элементного анализа на X-ray Spectrum microanaliser видно, что:
- дуговая углеродная сажа не содержит, кроме небольшой примеси кислорода, никаких посторонних примесей;
- фуллереновая сажа S-106 содержит O, Al, Si;
- фуллереновая сажа + катализатор Y : Ni = = 1 : 4, США, содержит посторонние примеси -O, Ca, Al, Si, P, S.
Анализ результатов исследования структуры, фазового состава и микротвердости образцов КМ с углеродсодержащими добавками материалов показал:
В семи образцах КМ серий 1...Ш с добавлением 10% углеродных наноматериалов установлено необычное для Fe-C материалов структурное состояние - выявлено образование:
- сверхтвердой фазы серого цвета с микротвердостью >30 ГПа (рис. 5, а);
- фаз основы с микротвердостью 4...9 ГПа (рис. 5, б) с микроструктурой, отличающейся гетерофазностью различной морфологии и дисперсности.
S, >>
« П04.00
П Т Т I M M Т 11 M Т И I M f I t
29
Рис. 4. Сравнительное изображение рентгенограмм углеродных материалов: 1 - фуллерены Сб0 Нижнего Новгорода;
2 - дуговая углеродная сажа (Санкт-Петербург);
3 - фуллереновая сажа S-106, США;
4 - фуллереновая сажа Нижнего Новгорода
Данные химического анализа EDX серой частицы показал, что она состоит практически из одного углерода (рис. 5, в).
Фаза серого цвета, подобная фазе, наблюдавшейся в образцах КМ серий I.III, обнаружена и на части образцов серий V-1 (3% С), V-2 (5% С) - фуллереновая сажа Санкт-Петербурга, серии VI - 3 мас. % фуллерена Сб0, Нижний Новгород.
3
4
Element At% Fe/С (At)
С 95,48
Fe 0,19 0,002
* I I %
О.ОО 1 .50 З.ОО 4.50 б.ОО 7 .Ъ О Й.ОО 1 0.50
кеУ
в
Рис. 5. Микроструктура в СМ образца 7, синтезированного из 90 мас. % Fe + 10 мас. % МНТ неочищенных,
шихта IV, мощность Ж = 2,5 кВт, время спекания 90 с (а, б); данные химического анализа EDX серой частицы - по стр. 1 (в); микротвердость частицы по стр.1, состоящей практически из углерода - Нт > 30 ГПа, частицы по стр. 3, основы КМ с выделениями высокодисперсной фазы - Нт 4,2 ГПа
Особенно характерен образец 27, синтезированный из - 95 мас. % Fe + 5 мас. % фулле-реновой сажи Санкт-Петербурга, шихта У-2, мощность Ж = 2,5 кВт, время спекания 120 с. По микроструктуре он подобен образцу 7 со сверхтвердой фазой серого цвета. Микротвердость на образце 27 замерялась с трудом - ин-дентор соскальзывал с выпуклых частиц серого цвета, но в одном случае удалось замерить отпечаток - микротвердость составила 43,8 ГПа. Основа материала также показала высокую микротвердость - от 9,5 до 11,2 ГПа.
На остальных образцах, где была выявлена фаза, подобная фазе серого цвета, ее микротвердость оказалась значительно ниже. Кроме того, на этих образцах была также обнаружена более темная фаза, подобная серой, но хорошо шлифуемая и имеющая микротвердость в пределах 3,2.11,7 ГПа.
Плотность образцов серий IV, У-1, У-2 с содержанием С 3 и 5% выше, чем в образцах серии
I-IV с 10 % С, удельная плотность составила 6,80...7,36 г/см3 против 5,86...7,03 г/см3 (соответственно), однако она еще недостаточно высокая.
Влияние времени спекания образцов дало неоднозначные результаты - одни образцы совсем не получились, а наилучшие образцы - 7 и 27 получены при времени спекания 90 и 120 с.
В итоговом анализе результатов определения параметров тонкой структуры методом рентгеноструктурного анализа установлено, что железная основа всех исследованных образцов по размерам нанокристаллитов a-Fe имеют на-ноструктурное состояние: размеры блоков находятся в пределах 3,5.77,0 нм. Оценка деформационного состояния в образце с наиболее выраженным присутствием сверхтвердой фазы показала, что среднеквадратическая микродеформация (<E2>) = 55 ■ 10- , плотность дислокаций ~ 20 ■ 108 1/см2.
Фуллерены С 60 в количестве 3%, использованные для сравнения при изготовлении в тех
же условиях высокотемпературного прессования высоким давлением и спекания образцов Fe-C, показали хорошие результаты по получению образцов с серой сверхтвердой фазой. Они имеют самую высокую плотность (7,15...7,36 г/см3) при спекании в течение 60.120 с. Это свидетельствует о необходимости проведения оптимизации технологии с применением фуллере-новой сажи и нанотрубок на примере продолжения использования фуллеренов, о чем и составлен план дальнейшей работы.
Из карбонильного железа с добавками 3, 5 и 10% наноуглеродных материалов (фуллерено-вая сажа, нанотрубки и нановолдокна) методом интенсивной высокотемпературной пластической деформации изготовлены композиционные материалы, в которых получено необычное для Fe-C материалов структурное состояние, различное для каждого из образцов по структуре и свойствам.
В образцах обнаружена сверхтвердая фаза с микротвердостью >30 ГПа. Такую фазу содержит практически половина из 27 изготовленных образцов. Размеры и форма ее различны. Микротвердость остальных фаз находится в пределах 3,2... 11,0 ГПа.
Микрорентгеноспектральным анализом определено, что сверхтвердая фаза содержит только углерод. Фазовым анализом определено наличие в образцах различных количеств фул-леренов C60, C70 и карбидов железа, причем карбиды железа получены в образцах, изготовленных при большей мощности (3 КВт).
Железная основа находится в состоянии a-Fe и имеет наноструктурное состояние - размер ОКР находится в пределах 3,5.90,0 нм.
Сравнение по исходному состоянию фулле-реновой сажи New Jersey Institute of Technology (США) и дуговой углеродной сажи производства ООО «Научно-производственной компании "НеоТекПродакт"», Санкт-Петербург показало, что дуговая углеродная сажа не уступает по содержанию фуллеренов фуллереновой саже New Jersey Institute, а по чистоте от примесей превосходит ее. Поэтому в дальнейшем целесообразно продолжить работы с фуллереновой сажей России.
На части образцов серая фаза не имела микротвердости ~ 30 ГПа. Это согласуется с результатами работы [1] об очень важном технологическом параметре - температуре синтеза, определяющем стабильность решетки фуллерита, свойства матричного металла и диффузию углерода в металлическую решетку. Следовательно, работа над технологией должна быть продолжена.
На основании анализа структурного состояния полученных образцов КМ можно предпо-
ложить, что содержащиеся в фуллереновой саже аморфный углерод и графит расходуются в одних образцах на создание карбидов различной формы и дисперсности, в других, растворившись в железной основе, приводят к повышению ее твердости и, соответственно, прочности, а фуллерены С60, С70 являются основой образования сверхтвердой фазы.
Заключение. Работа по поиску возможности замены дорогостоящего фуллерена на более дешевый фуллеренсодержащий материал при создании новых материалов завершилась положительными результатами. Из карбонильного железа с добавками более дешевых наноуг-леродных материалов (фуллереновая сажа, нанотрубки и нановолокна) методом интенсивной высокотемпературной пластической деформации изготовлены композиционные материалы, в которых получено необычное для Fe-C материалов структурное состояние с выделениями сверхтвердой фазы (микротвердость >30 ГПа) и высоким уровнем твердости основы (36,2...11,0 ГПа), находящейся в на-нокристаллическом, деформационном состоянии. К возможным областям применения полученных композиционных материалов можно отнести использование в качестве инструментальных материалов и материалов для работы в условиях трения и износа.
Литература
1. Дюжев, Г. А. Дуговая фуллеренсодержа-щая фаза - новый наноуглеродный материал. Получение и применение / Г. А. Дюжев // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. тезисов докладов Третьей Междунар. конф., 13-15 октября 2004 г. / МГУ. - М., 2004. - С. 24.
2. Okatova, G. P., Research by methods of a microscopy, microhardness and X-Ray diffraction analysis of influence of the small components fullerene C60 on a degree of a crystallinity and microcondition of polyethylene and polypropylene / G. P. Okatova, N. A. Svidunovich // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides: аbstracts VII International Conference, Alushta, Crimea, Ukraine. 16-22 September. -2001.- P. 540-543.
3. Система автоматизации рентгеновских дифрактометров серии «ДРОН» Программа X-Ray, версия 2.0. Руководство пользователя. -М.: МГУ, 1995. - 44 с.
4. Протасова, Н. А. Рентгенодифрактомет-рическое исследование тонкой структуры монокристаллических лопаток из никелевых сплавов: дис. ... канд. техн. наук / Н. А. Протасова. - М., 1993. - 134 л.
