CC BY
168
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 542.941.8:542.973:546.76 И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
23. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ НА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Настоящая статья является продолжением серии обзоров по структуре и свойствам нанесенных хромсодержащих катализаторов [1-5], и в ней рассмотрены каталитические свойства нанесенных оксиднохромовых систем в реакциях окислительного дегидрирования углеводородов.
Как было отмечено нами ранее [6,7], вследствие термодинамических ограничений и трудностей с аппаратурным оформлением процесса, реализация в промышленном масштабе обычного (неокислительного) дегидрирования углеводородов часто бывает крайне невыгодным мероприятием с экономической точки зрения. Во многих случаях более перспективным представляется осуществление реакции дегидрирования в присутствии акцептора водорода (кислорода, диоксида углерода и др.), что может решить сразу три основные проблемы неокислительного дегидрирования [8]:
1. Преодоление термодинамических ограничений (присутствие кислорода позволяет сделать реакцию практически необратимой).
2. Разрешение проблем, связанных с эндотер-мичностью стадии дегидрирования (в присутствии кислорода реакция становится экзотермичной, и это дает возможность проводить ее в практически автотермическом режиме).
3. Снижение отложения кокса на поверхности катализатора (присутствие кислорода значительно подавляет образование кокса за счет непрерывного сгорания его уже в момент образования).
И хотя одновременно с устранением вышеуказанных недостатков возникает ряд дополнительных технологических проблем (трудности с отводом избыточного тепла и регулированием селективности процесса, воспламеняемость реакционных смесей и возможность выхода реакции из-под контроля и т.д.), технологии процессов окислительного дегидрирования углеводородов непрерывно совершенствуются и получают все более широкое распространение [8].
Отметим сразу, что хромсодержащие композиции в процессах окислительного дегидрирования используются значительно реже, чем в процессах неокислительного дегидрирования. Одними из главных причин этому являются относительно высокий выход продуктов полного окисления (СОх) и более низкая селективность нанесенных оксиднохромовых систем при парциальном окислении углеводородов (по сравнению с нанесенными ванадий-, молибденсодержащими катализаторами и другими оксидными композициями). Но, несмотря на эти очевидные недостатки, в последнее время нанесенные оксиднохромовые системы достаточно интенсивно исследовались многими авторами в самых различных реакциях окислительного дегидрирования, и при этом наибольшее внимание уделялось процессам окислительного превращения низкомолекулярных парафинов состава С2-С4 [8-34]. Показатели активности некоторых нанесенных хромсодержащих катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования различных парафиновых углеводородов (с использованием кислорода в качестве окисляющего агента) приведены в табл. 1.
Ненанесенный оксид хрома (III). Ненане-сенный Сг2О3 в реакциях окислительного дегидрирования углеводородов значительно активнее ненанесенного оксида ванадия (V). Так, при окислительном дегидрировании этана в этилен ненане-сенный Сг-О-катализатор проявляет заметную активность уже при 250°С [9]. При соотношении О2/С2Н6 = 0,33 и объемном времени контакта ~ 0,24 г-сек/см3, общая степень конверсии этана в присутствии данного катализатора составляет 0,11 при селективности 0,91; с ростом температуры в реакционной системе до 400°С степень превращения этана возрастает до 0,3, а селективность по этилену снижается до 0,75. Однако, если вместо О2 в качестве оксиданта в данной реакции использовать СО2, то селективность по этилену на оксиде хрома (III) может превышать 0,95 [9]. Установлено [10], что активность ненанесенного (объемно го) Сг2О3 в реакциях окислительного дегидрирования парафинов заметно ниже активности нане-
Таблица 1. Каталитические свойства нанесенных оксиднохромовых катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов (по данным [11,12,14,17-20,28,31-33])
Катализатор Реакция Условия реакции Выход Селек- тив- ность (%)
Темпера- тура (°С) Объемная скорость (ч-1)
Сг20з/Л120з Этан ^ этилен 250 Конверсия С2Н6 ~10,0% ~1,0
10% Сг20з/гЮ2 Конверсия С2Н6 ~80,0% 70,0
СГ2О3/ЛІ2О3 Пропан ^ пропилен 250 Конверсия С3Н8 ~10,0% 8,0
10% СГ2О3/У-ЛІ2О3 450 75 см3/мин; Р = 1,0 бар Конверсия С3Н8 —19,0% 61,0
19% Сг203/у-Л1203 450 Конверсия С3Н8 —16,7% 54,1
СГ2О3/ЛІ2О3 н-Бутан ^ бутилен 250 Конверсия Н-С4Н10 —10,0% 8,0
СГ20з/ЛІ20з Изобутан ^ изобутилен 250 6,0 вес.%
К2О-СГ2О3/ЛІ2О3 200-400 — 9,0 вес.% 70,0
Са0-Сг20з/ЛІ20з Конверсия мзо-С4Н10 —7,0% 57,0
10% Сг0х/8і02 (8БЛ-15) 540 50 см3/мин; мольное соотношение С4Н10:02: N^2:4:44 11,0 вес.% 79,0
Сг203/Ті02 300 — 9,0 вес.% 70,0
СГ2О3/СЄО2 270 8,0 вес.% 60,0
сенных Сг2О3/А12О3-катализаторов. Правда, по данным [11], в окислительном дегидрировании изобутана ненанесенный оксид хрома (III) оказался более активным (хотя и менее селективным), чем алюмохромовые катализаторы, и эти различия, по мнению Гжибовской и сотр. [11], обусловлены особенностями поверхностной структуры алюмохромовых систем (более низкая кислотность, более высокая энергия связи кислорода с поверхностью АХ-образцов и более низкая скорость его хемосорбции по сравнению с аналогичными показателями для объемного Сг2О3)..
Алюмохромовые катализаторы. В присутствии алюмохромовых систем для реакций окислительного дегидрирования парафинов наблюдаются практически те же закономерности, что и в процессах неокислительного дегидрирования углеводородов. В работе Чериана и сотр. [10] была исследована активность нанесенных АХ-катализаторов в реакции окислительного дегидри-
рования пропана. Причем в этих катализаторах варьировались как уровень содержания (5-20 вес.% Сг2О3) и природа исходного прекурсора оксида хрома [Сг(МО3)3-9Н2О и (КН4)2Сг2О7], так и удельная поверхность алюмооксидного носителя (134 и 201 м2/г). Образцы готовились методом «сухой» пропитки с последующими сушкой (110°С, 8 ч и затем при 250°С, 8 ч) и прокаливанием (600°С, 6 ч) на воздухе. Уровень монослойного покрытия поверхности носителя наблюдался при ~ 9 мкмоль Сг/м2. При содержаниях хрома ниже этого уровня в исследуемых образцах образовывались одни и те же поверхностные соединения хрома, независимо от природы хромовых прекурсоров и удельной поверхности носителя. Авторы
[10] установили, что нанесенные оксиднохромовые катализаторы активны в окислительном дегидрировании пропана, а пропилен - основной продукт данной реакции. Как и в реакциях неокислительного дегидрирования углеводородов,
активность и селективность АХ-систем при окислительном дегидрировании С3Н8 возрастала с увеличением содержания хрома до уровня монослой-ного покрытия и затем снижалась при более высоких концентрациях Сг2Оз. Эффективность каждого поверхностного соединения хрома на оксиде алюминия в окислительном дегидрировании пропана, выраженная в числах оборота, не зависела от содержания оксида хрома для монослойных катализаторов. По-видимому, лишь определенная постоянная доля поверхностных соединений хрома является активной в исследуемой реакции. Эта постоянная доля активных компонентов алюмо-хромовых катализаторов представлена полимерными оксиднохромовыми структурами. Неактивная часть представляет собой мономерные соединения хрома, которые не способны восстанавливаться в ходе реакции [10].
Несмотря на более высокую активность в процессе окислительного дегидрирования пропана при 450°С, по селективности в образовании пропилена алюмохромовые катализаторы (54,1%) уступают алюмованадиевым (66,1%), главным образом, за счет значительного выхода продуктов полного окисления С3Н8 (СОх) [12]. Одной из причин таких различий авторы [12] считают меньшую прочность связи Ме-О в алюмохромовых системах. Но это, по-видимому, - далеко не единственное объяснение более высокой эффективности алюмованадиевых систем в данном процессе. Следует также учитывать прочность связи углеводорода с поверхностью катализатора, дисперсность активного компонента, влияние продуктов реакции (в частности, Н2О) на активность катализатора в основной реакции и т.д.
Влияние природы носителя при окислительном дегидрировании углеводородов на нанесенных оксиднохромовых катализаторах. Исследование реакционной способности в реакции окислительного дегидрирования пропана показало [13-17], что активность и селективность по пропилену у нанесенных оксиднохромовых катализаторов зависит не только от состава катализатора, но и от типа используемого носителя. Наивысшая активность была получена на образце Сг2О3/А12О3, поскольку на оксиде алюминия диспергировалось наибольшее количество оксида хрома [13]. Селективность по пропилену при мо-нослойных уровнях покрытия для Сг2О3/А12О3- и Сг2О3/ТЮ2-образцов была примерно одинакова, так как при этих поверхностных концентрациях нанесенного компонента поверхностные центры самих носителей, ответственные за разложение пропилена, не доступны. Совершенно другая картина имеет место в случае Сг2О3/8Ю2 и Сг2О3/8Ю2-А12О3-катализаторов, где значительная доля поверхности носителя открыта для протекания реакций разложения пропилена, что проявляется в более низкой селективности указанных образцов по С3Н6. При этом удельная активность
поверхностных оксидных соединений хрома, выраженная в числах оборота, снижается в ряду: Сг2О3/ТЮ2 — &2О3/8Ю2 > Сг2О3/8Ю2-А^О3> Сг2О3/А12О3. Однако значения чисел оборота не зависят от степени покрытия конкретного носителя оксидом хрома. Постоянство значений чисел оборота при увеличении степени покрытия поверхности носителя вплоть до монослойного уровня свидетельствует о том, что только один поверхностный центр хрома требуется для осуществления реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен. Согласно данным ТПВ, полученным Черианом и сотр. [13], восстанавливаемость поверхностных оксидов хрома, определяемая по значению максимума температуры восстановления (Ттах), в нанесенных монослойных оксиднохромовых катализаторах снижается в ряду: СгОх/ТЮ2<СгОх/8Ю2-А12О3— СгОх/А12О3<СгОх/8Ю2. Эта последовательность никак не коррелирует с вышеприведенной последовательностью дегидрирующей активности данных образцов.
Таким образом, мы видим, что для разных типов нанесенных оксиднохромовых катализаторов имеются существенные различия как в изменениях значений чисел оборота, так и в восстанавливаемости. В частности, восстанавливаемость, по-видимому, - не единственный фактор, определяющий активность поверхностных оксиднохромовых соединений. Принимая во внимание количество диспергированного оксида хрома на различных носителях, авторы [13] делают вывод о том, что Сг2О3/ТЮ2-катализаторы - наиболее подходящие среди исследованных образцов для реакции окислительного дегидрирования пропана.
Влияние природы носителя (у-А12О3, ТЮ2, 8Ю2 и MgO) и состава сырья на активность нанесенных оксиднохромовых катализаторов (Сг-А1-О, Сг-ТьО, Сг-81-О и Cr-Mg-O) в реакции окислительного дегидрирования пропана изучено также в работе Джибрила [14]. Было найдено, что в присутствии образца с 19 вес.% оксида хрома на оксиде алюминия степень конверсии пропана при 450°С составляла 16,7%, а селективность по С3Н6
- 54,1%. Степень дисперсности соединений хрома на А12О3 выше, чем на других исследованных носителях. Вероятно, это обеспечивает более высокую активность алюмохромовых катализаторов в реакции окислительного дегидрирования пропана по сравнению с другими нанесенными оксиднохромовыми системами.
На рис. 1 представлены распределения продуктов окислительного дегидрирования пропана при одинаковых степенях превращения С3Н8 (8,5 вес.%) на катализаторах, содержащих 10 вес.% оксида хрома на различных носителях. Катализатор Cr-Mg-O обладает селективностью по олефи-нам (пропилену и этилену), равной 31,4%; остальные образцы показывают значения селективности порядка 42,0%. Селективности по пропилену из-
Рис.1. Распределение продуктов окислительного дегидрирования пропана на катализаторах, содержащих 10 вес.% оксида хрома на различных носителях при одинаковых степенях превращения С3Н8 -8,5 вес.% [14].
Температура (°С)
Рис. 2. Кривые температурно-программи-рованного восстановления хромсодержащих катализаторов (10 вес.% Сг203), нанесенных на различные носители (М&0, у-Л^Оз, Б102 и Т1О2) [14].
меняются в широком диапазоне от 23% (для Сг-Mg-O) до 41% (для Сг-А1-О). Сг-ТьО проявляет наивысшую селективность по этилену - 11,7%. Распределение СОх также меняется. Катализаторы Cr-Mg-O, Сг-ТьО и Сг-81-О проявляют более высокую селективность по СО2, чем по СО, тогда как Сг-А1-О имеет крайне низкую селективность по СО2. Это может быть связано с различиями в дисперсности активного компонента на носителе. Различные носители требуют различного количества оксида хрома для достижения уровня моно-слойного покрытия их поверхности. Для у-А12О3 это количество составляет около 12 вес.%, тогда как для других материалов требуются меньшие его количества [14]. Распределения продуктов реакции не коррелируют с восстанвливаемостью образцов, что видно из значений максимумов кривых температурно-программированного восстановления (Т^ (рис. 2). На основании этого автор
[14] полагает, что прочность связи кислорода с носителем не является основным фактором, определяющим селективность исследуемых катализаторов, содержание активного компонента в кото-
рых больше, чем требуется для достижения моно-слойного покрытия. Избыточный оксид хрома на поверхности других носителей может способствовать образованию больших количеств кристаллического Сг2О3, что, в свою очередь, будет приводить к росту селективности по СОх, как это характерно для ненанесенного Сг2О3.
Установлено, что скорости расхода пропана и образования пропилена в реакции окислительного дегидрирования пропана сильно зависят от парциального давления кислорода. Полученное уравнение для скорости реакции было проверено на сходимость с выражениями для скорости в рамках моделей Лэнгмюра-Хиншельвуда и Или-Ридила; в последнем случае было получено лучшее согласие с экспериментальными данными.
По мнению Джибрила [14], схему процесса окислительного дегидрирования пропана можно представить в виде следующего набора последовательно-параллельных реакций (см. рис. 3).
В попытке выбрать оптимальный состав катализатора Аль-Захрани и др. [15] изучили влияние содержания хрома, природы носителя и хромового
-* со,со2
СзН,
2-ргоро*]{1(га
\
СЭН,
Эп4
9]ку1-а1кохи1ея
Рис. 3. Схема реакции окислительного дегидрирования пропана на нанесенных оксиднохромовых катализаторах по Джибрилу [141.
прекурсора, а также условий проведения реакции, на активность нанесенных оксиднохромовых образцов в процессе окислительного дегидрирования пропана (T = 350-500°C, P = 1.0 бар, скорость подачи сырья - 75 см3/мин). Содержание хрома на поверхности y-Al2O3 варьировали в пределах от
0.1 до 20 вес.%. При 450°C и содержании хрома ~10 вес.% была достигнута степень конверсии пропана ~ 19%. Среди исследованных носителей (MgO, TiO2, SiO2 and y-Al2O3) наилучшими характеристиками обладал катализатор на основе у-Al2O3, а среди изученных прекурсоров [Cr(NO3)3-9H2O, K2Cr2O7, CaCr2O7, Na2Cr2O7, Cr2SO4-12H2O and CrO3] наилучшие показатели были достигнуты при использовании нонагидрата нитрата хрома. Для Cr-Al-O-катализатора, содержащего 10 вес.% хрома, максимальная селективность по пропилену составила 61% при выходе C2H4 ~ 18%. Причем если в свежепрокаленном Cr-Al-O-катализаторе, содержащем 10 вес.% хрома, методами РФА, ТПВ и РФЭС были обнаружены как ионы Cr34 , так и ионы Cr64, то в отработанном катализаторе преобладали, в основном, ионы Cr34
[15].
Как и в бескислородном дегидрировании, высокой эффективностью в окислительном дегидрировании углеводородов отличаются хромцирко-ниевые катализаторы. Так, Фликом и Хуффом [18] показано, что на катализаторе состава 10 вес.% Cr2O3/ZrO2 (монолит) в окислительном дегидрировании этана селективность по C2H4 составляет 70% при степени конверсии C2H6 - до 80%. Причем эти значения достигаются при очень коротких (по сравнению с таблетками Cr2O3/Al2O3 и керамикой, покрытой Cr2O3 или Pt-Cr2O3) временах контакта с катализатором (миллисекунды).
Основными продуктами реакции при окислительном дегидрировании пропана на хромцирко-ниевых системах являются пропилен, CO и CO2 [19]. Интересно, что показатели каталитической активности, выраженной в молях превращенного C3H8 на грамм катализатора в секунду, для образцов состава 6% CrO3/ZrO2 и 3% CrO3/ZrO2 близки по величине, а селективность по пропилену (3339%) не зависит от отношения C3H8/O2. Это согласуется с равным количеством молекулярно диспергированных форм хрома, присутствующих в обоих катализаторах. Но число оборота у катализатора состава 6% CrO3/ZrO2 меньше, чем у образца состава 3% CrO3/ZrO2, вследствие отсутствия в последнем кристаллов Cr2O3, которые сравнительно малоактивны в окислительном дегидрировании пропана [19].
В реакции окислительного дегидрирования пропана исследовалась также активность оксиднохромовых катализаторов, нанесенных на кремнезем (при 300-550°C) [34]. Концентрация Cr в них варьировалась от 0,5 до 6,0 вес.%. Данные РФЭС и спектроскопии диффузного отражения показывают наличие во всех материалах соедине-
ний Сг с двумя различными состояниями окисления: Сг(Ш) и Сг(У!). После стадии пропитки текстурные параметры мезопористого оксида кремния MCM-41 практически не меняются. Эти катализаторы активны в окислительном дегидрировании пропана уже при температуре 300°С. Активность и селективность исследуемых катализаторов коррелируют с присутствием в их составе высоко-диспергированных соединений Сг(Ш), увеличиваясь с повышением температуры реакции. Так, катализатор с наивысшим содержанием Сг, не имеющий в своем составе кристаллического Сг2О3 (1.5Cr-MCM), является наиболее активным для данной реакции [34].
Помимо пропана, нанесенные хромсодержащие катализаторы довольно интенсивно исследовались и в процессе окислительного дегидрирования изобутана. Окислительное дегидрирование изобутана представляет собой более дешевый и экологически чистый способ получения изобутилена. Как и в случае окислительного дегидрирования пропана, основными продуктами при окислительном дегидрировании изо-С4Н10 на
Сг2О3/А12О3-катализаторах (1-50 ат. Сг/нм2, Т = 250°С) являются олефин (изобутилен), СО и СО2
[11]. При увеличении степени конверсии изо-С4Н10 от 2 до 14% селективность реакции по изо-С4Н8 снижается с 58-75% до 30-45%, селективность по СО2 падает с 20-40% до 40-60%, а селективность по СО незначительно повышается - от — 7% до — 9%. Как общая начальная активность в реакции окислительного дегидрирования изобутана, так и селективность по изобутилену, заметно возрастают с увеличением концентрации Сг до примерно 10 атомов Сг нм-2, и эти значения лишь слегка изменяются при более высоких содержаниях хрома. При этом величины чисел оборота, отнесенные к соединениям Сг64 (особенно к водорастворимым соединениям Сг64), в широком интервале содержаний хрома (2-50 атомов Сг нм-2) подвергаются лишь незначительным изменениям. Это указывает на то, что диспергированные соединения Сг64 участвуют в формировании активных центров окислительного дегидрирования изобутана [11].
В работе [16] исследовано влияние природы носителя (А12О3, MgO, ТЮ2 и 81О2), прекурсора катализатора (К2Сг2О7, СаСг2О7-Н2О, СгО3, СгК(8О4)2-12Н2О, Сг(ЫО3)3-9Н2О) и оксида промотирующего металла ^) на активность в реакции окислительного дегидрированияч изобутана нанесенных бинарных смесях типа Cr-M-O/y-A12O3 (где M = V, N1, Со, Mo, Но, Ьа, Ы или В1). Найдено, что активность исследуемых катализаторов (по выходу изобутилена при 250°С в скобках) снижается в ряду: Cr-Mg-O (3.4%) = Сг-81-О (3.4%) < Сг-Т1-О (4.5%) < Сг-А1-О (6.0%). При этом свойства образцов сильно зависят от типа используемого прекурсора хрома. Так, катализатор состава 10 вес.% Сг-А1-О, полученный на ос-
нове К2Сг2О7 и СгК(8О4)2-2Н2О, характеризовался наименьшими выходами изобутилена (0.14 и
0.3%, соответственно). Частичное замещение ионов хрома на ионы никеля и вольфрама способствовало небольшому росту селективности по изобутилену (— на 6%) при сопоставимых степенях конверсии изобутана, а замещение хрома другими металлами приводило к аналогичным или меньшим по величине значениям селективности (по сравнению с базовым составом катализатора). Таким образом, показатели активности нанесенных хромоксидных катализаторов в данной реакции можно заметно улучшить путем выбора подходящего носителя, прекурсора активного компонента или различных промотирующих добавок [16].
В работе Слочиньски и сотр. [17] методом гравиметрии в интервале температур 523-623 К исследована адсорбция кислорода на оксиде хрома, нанесенном на у-А12О3 и ТЮ2 (анатаз), и на ненанесенном оксиде хрома в аморфной и кристаллической формах. Для всех исследованных катализаторов равновесная величина поглощения кислорода при р ^ ж была одинаковым, тогда как скорость адсорбции О2 была различной, возрастая в ряду: СгОх/А12О3 < СгОх/ТЮ2 < Сг2О3 (аморф.) < Сг2О3 (крист.). Результаты измерений каталитической активности вышеназванных катализаторов в реакции окислительного дегидрирования изобутана показали, что в аналогичной последовательности увеличивается и степень превращения /-С4Н10. однако для селективности данных образцов по изобутилену наблюдается обратная зависимость. В случае нанесенных оксиднохромовых катализаторов наблюдались более высокие значения селективности, чем для образцов ненанесенного оксида хрома, при этом величины констант скорости в реакции окислительного дегидрирования изобутана зависели от степени превращения /'-С4Н10. Эти различия авторы [17], исходя из данных ТПВ и ТПД, объясняют более низкой степенью покрытия поверхности нанесенных оксиднохромовых катализаторов кислородом при стационарном уровне их активности в исследуемой реакции.
В работе группы китайских исследователей [28] мезопористый кремнезем (8ВА-15) и хромси-ликатные катализаторы на его основе (1-12 вес.% СгОх/8ВА-15) готовились соответственно тем-платным гидротермальным синтезом с использованием трехблочного сополимера Р123 и последующей «сухой» пропиткой полученного носителя. Материалы характеризовались рядом аналитических методов исследования, а их каталитическая активность изучалась в реакции окислительного дегидрирования изобутана. Было найдено, что с ростом содержания хрома морфология 8ВА-15 постепенно менялась от длинных взаимосвязанных цепочек до коротких банано-подобных стержней и, наконец, до сфер с червячными дырками. Результаты исследований методами КР- и РФЭ-спектроскопии показывают, что поверхностные
соединения Сг представляют собой главным образом ионы Сг64 в моно- и полихроматных структурах с небольшой частью ионов Сг34, обусловленной образованием а-Сг2О3. Изучение методом температурно-программированного восстановления продемонстрировало, что катализаторы с содержанием оксида хрома 6-10 вес.% восстанавливаются легче. Катализатор состава 10 вес.% СгОх/8ВА-15 показал наивысшую активность (при 540°С выход С4-олефинов составил 11% при 79%-ой селективности по С4-олефинам). При поверхностной концентрации Сг = 1.05-1.43 Сг-атом/нм2 покрытие поверхности 8ВА-15 составляет 1 монослой. Авторы делают вывод, что высокая активность оксиднохромовых катализаторов на основе 8ВА-15 в окислительном дегидрировании изобутана обусловлена следующими факторами: (1) присутствие активных ионов Сг64 в моно- и поли-хроматных структурах, (И) повышенная окислительно-восстановительная активность соединений Сг и (ш) высокая дисперсность СгОх на бананоподобных стержнях высокоупорядоченного мезо-пористого 8ВА-15 [28].
Влияние щелочных промоторов на дегидрирующую активность хромсодержащих катализаторов. Грабовски и сотр. [20] исследовали реакцию окислительного дегидрирвания изобутана на оксиднохромовых системах, нанесенных на различные минеральные носители (81О2, А12О3, Т1О2, 2гО2 и MgO), не промотированные и промо-тированные калием (К/Сг = 0,1). Найдено, что нанесенный оксид хрома активен в окислительном дегидрировании изобутана при относительно низких температурах (200-400°С), причем общая активность и селективность по изобутилену зависят от природы носителя и присутствия калия. Удельная активность соединений хрома на различных носителях при 300°С снижается в ряду: TiO2>ZrO2—A12O3>SiO2>MgO, а для промотиро-ванных калием (К/Сг = 0,1) образцов уменьшение активности происходит в следующем порядке: KTiO2>KZrO2—KA12O3>KSiO2—KMgO. Наивысшие селективности по изобутилену (— 70% при 5%-ой конверсии) и выходы изобутилена (— 9%) были получены для образцов СгОх/ТЮ2 (на основе низкоповерхностного анатаза) и промотированного калием СгОх/А12О3 [20].
В работе Нери и др. [33] исследована реакция окислительного дегидрирования изобутана в присутствии нанесенных на у-А12О3 оксиднохромовых катализаторов, промотированных Са. Методами химического анализа, рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии в сочетании с элементным анализом, спектроскопии диффузного отражения в УФ- и видимой областях, температурно-программированного восстановления и микрокалориметрии адсорбированного NH3 было изучено влияние содержания Са на микро-структурные свойства исследуемых катализаторов. На их поверхности были обнаружены как со-
единения Cr34 и Cr64, диспергированые на оксиде алюминия, так и объемные кристаллиты a-Cr2O3 and CaCrO4. Было установлено, что относительное содержание различных форм хрома зависит от концентрации Ca. С ростом содержания Ca, вследствие предпочтительного образования объемных хроматов, снижается отношение Cr34/Cr64. Кроме того, концентрация Ca влияет также на восстанавливаемость соединений Cr64 и на распределение кислотных центров на поверхности хромсодержащих катализаторов. В присутствии добавок кальция в количестве < 2 вес.% каталитическая активность образцов в реакции окислительного дегидрирования изобутана повышается, а при более высоких содержаниях Ca - падает. Селективность по изобутилену изменяется аналогичным образом, показывая максимум (~ 57%) при степени конверсии изобутана 7% на образце, промоти-рованном 2 вес.% кальция. Представленные данные показывают, что активность и селективность исследуемых катализаторов по изобутилену обусловлены высокодисперсными соединениями Cr64, локализованными на поверхности оксида алюминия, тогда как объемные хроматы менее активны и приводят, в основном, к образованию COx. На основании микроструктурных и каталитических данных было предположено, что щелочной промотор играет различную роль в зависимости от соотношения Ca/Cr. Помимо влияния на поверхностную кислотность, добавки кальция приводят также к увеличению количества высокодисперсных соединений Cr64 при низких отношениях Ca/Cr, что улучшает каталитические свойства исследуемых образцов, тогда как при высоких отношениях Ca/Cr кальций действует уже как каталитический яд, способствующий формированию менее активных и менее селективных объемных хроматов [33].
Окислительное дегидрирование углеводородов в присутствии CO2 в качестве окисляющего агента. Как и в случае нанесенных оксиднованадиевых катализаторов, более высоких селективностей по олефинам при окислительном дегидрировании алканов можно добиться при использовании более мягких (по сравнению с кислородом) оксидантов (CO2, NOx и др.). В частности, в работах японских исследователей [21-24] изучено влияние диоксида углерода на дегидрирование этана в этилен и пропана в пропилен на ряде Cr^-катализаторов, нанесенных на Al2O3, TiO2, ZrO2, активированный уголь и SiO2. Было установлено [21], что в реакции дегидрирования C3H6 диоксид углерода оказывает промотирующее влияние только в случае ^^^катализаторов, нанесенных на SiO2, что проявлялось в увеличении выхода пропилена и уменьшении степени дезактивации Cr2O3/SiO2-катализатора в присутствии CO2. При дегидрировании C2H6 ненанесенный Cr2O3 проявляет умеренную каталитическую активность; при этом носитель оказывает различное
влияние на его каталитическое поведение в данной реакции [22]. В частности, Сг2О3/8Ю2-
катализаторы проявляют наивысшую активность в рассматриваемой реакции. Содержание Сг2О3 также влияет на каталитическую активность; так, при 650°С на катализаторе состава 8 вес.% Сг2О3/81О2 можно получить этилен с выходом 55.5% при степени превращения этана - 61%. Изучение характеристик нанесенных Сг2О3-катализаторов показало, что природа носителя оказывает влияние как на распределение оксида хрома на подложках, так и на структуру поверхностных форм хрома [22]. Положительное влияние на активность данного катализатора оказывает модифицирование его сульфат-ионами; так, при окислительном дегидрировании этана в этилен на Сг/8О42-/8Ю2-катализаторе с использованием СО2 в качестве оксиданта при Т = 650°С достигнута очень высокая селективность по С2Н4 (90%) при весьма приличном уровне конверсии С2Н6 (60%)
[23].
Высокую активность при окислительном дегидрирования этана с помощью СО2 проявил также и катализатор Сг2О3^гО2, в присутствии которого селективность по этилену при 650°С составила 60% (при степени конверсии этана 57%) [24]. Добавление в состав данного катализатора WO3 снижало его удельную поверхность, редокс-потенциал и кислотность, приводя к уменьшению активности и селективности, тогда как добавка 8О42- способствовала увеличению выхода С2Н4 и селективности по этилену за счет изменения свойств кислотных центров поверхности образца
[24]. Показано [25], что стабильность работы хромциркониевого катализатора при окислительном дегидрировании С2Н6 в присутствии СО2 в проточных условиях значительно возрастает в случае модифицирования ZrO2 оксидом церия.
В работе Денга и сотр. [26] исследовано влияние модификаторов (№, Бе, Со и Mn) на каталитическую активность нанокомпозитных Сг2О3^гО2-катализаторов в реакции дегидрирования этана в присутствии СО2. Образцы катализаторов были синтезированы сочетанием методов соосаждения и азеотропной дистилляции. Модификаторы оказывали различное влияние на каталитическую активность. Активность в реакции окислительного дегидрирования этана снижается в ряду:
Со5Сг10^гО2 > Ре5Сг10^гО2 > Mn5Cr10/ZrO2 > Со5Сг10^гО2 > Ре5Сг10^гО2 > №5Сг10^гО2. В этой же последовательности уменьшается количество слабых кислотных центров на поверхности указанных катализаторов. Оксиды Бе, Со и Mn заметно повышали селективность по этилену, тогда как нанокомпозитный катализатор №5-Сгку^гО2, обладающий наибольшим количеством пар сильных основных и сильных кислотных центров, катализировал, главным образом, побочные реакции ри-форминга и крекинга этана и характеризовался самой низкой селективностью по этилену. Нано-
композитный катализатор состава Ре5-Сгцу^г показал отличные характеристики в исследуемой реакции: при 650°С выход этилена составил 50,05% при степени конверсии этана - 53,72%. Модифицированные нанокомпозитные катализаторы характеризовались с помощью измерений их удельной поверхности по БЭТ, а также методами просвечивающей электронной микроскопии, РФЭС, СО2-ТПД и NH3-ТПД. Показано, что в активации этана участвуют слабые кислотные центры, а сильные парные кислотно-основные центры способствуют протеканию реакций риформинга и крекинга. При этом каталитическая активность хромсодержащих образцов в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен определяется как распределением поверхностных форм хрома и кислорода, так и кислотно-основными характеристиками катализаторов [26].
Ботавина и др. [27] недавно исследовали окислительное дегидрирование пропана и изобутана в присутствии СО2 на СгОх/8Ю2-
катализаторов, полученных методом «мокрой» пропитки (содержание Сг варьировалось от 0,5 до 7,5 вес.%). Условия реакции были выбраны таким образом, чтобы достичь высоких степеней конверсии, аналогичных их значениям в промышленных процессах. Наивысшие активность, селективность и стабильность были проявлены катализатором с содержанием Сг - 5,0 вес.%. Изучение образцов методом спектроскопии диффузного отражения в УФ- и видимой областях показало, что во всех катализаторах присутствуют моно-, ди- и поли-хроматы, тогда как оксид Сг (III) был найден только при содержаниях Сг выше 3,0 вес.%. По мнению авторов [27], активность катализатора, по-видимому, обусловлена высокодисперсными хроматами. Введение кислорода в реакционную смесь до 5 об.% приводило к значительному росту активности и селективности катализаторов. При этом имело место небольшое снижение селективности по пропилену и изобутилену, но, вследствие роста селективности по более легким олефинам, общая селективность по олефинам возрастала [27].
Группой польских исследователей было изучено влияние природы носителей на активность нанесенных оксиднохромовых катализаторов (содержащих 0,7-20,4 вес.% Сг) в реакции дегидрирования пропана в присутствии и в отсутствие СО2 [29]. Было найдено, что если в случае СгОх/8Ю2-катализатора введение СО2 увеличивает выход пропилена, то в случае СгОх/А12О3-катализатора выход С3Н6 и селективность по пропилену в присутствии СО2 значительно снижаются. По мнению авторов [29], СО2 и/или пары Н2О, образующиеся в процессе окислительного дегидрирования С3Н8, оказывают сильное влияние на кислотно-основные характеристики алюмохромо-вого катализатора, что, в конечном счете, и приводит к ухудшению его дегидрирующих свойств.
Подтверждение промотирующего влияния диоксида углерода на активность хромсиликатных катализаторов в реакции окислительного дегидрирования пропана в присутствии С02 было получено в работе [30], в которой были изучены хромок-сидные катализаторы (содержание Сг от 0,7 до 13,7 вес.%), нанесекнные методом «сухой пропитки» на МСМ-41. Полученные образцы были охарактеризованы с помощью РФА, СДО в УФ- и видимой областях спектра, Н2-ТПВ и БЭТ. Каталитическая реакция изучалась на проточной установке при 773-923 К. Все изученные катализаторы проявили высокую активность в дегидрировании пропана с С02. Причем наилучшие результаты были достигнуты на образце, содержащем 6,8 вес.% Сг. В этом случае селективность по пропилену была выше 80%, тогда как конверсия пропана возрастала от 21% (при 773 К) до 62% (при 923 К). Промотирующее влияние С02 на выход пропилена наблюдалось для всех исследованных катализаторов. Этот эффект был обсужден с учетом данных температурно-программированной реакции с Н2, а также результатов Н2-ТПВ-экспериментов после регенерации восстановленного катализатора чистым С02. Было предположено, что одной из причин более высокого выхода пропилена, наблюдаемого в присутствии С02 (по сравнению с выходом, измеренным в отсутствие С02), является то, что в присутствии диоксида углерода имеет место сочетание реакций дегидрирования пропана и обратимой реакции конверсии водяного пара [30].
Таким образом, несмотря на относительно низкую селективность, нанесенные оксиднохромовые катализаторы можно рассматривать как системы, обладающие достаточно высокой активностью в процессах окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов. При этом селективность данных систем (а, следовательно, и их эффективность) может быть существенно повышена в случае применения в качестве оксиданта диоксида углерода вместо традиционного кислорода. Закономерности протекания реакций окислительного дегидрирования углеводородов на хромсодержащих катализаторах практически не отличаются от наблюдаемых при осуществлении процессов обычного (неокислительного) дегидрирования на тех же системах: 1) дегидрирующая активность растет по мере увеличения содержания хрома, выходя на насыщение (или снижаясь) после достижения уровня монослойного покрытия поверхности носителя; 2) полимерные оксиднохромовые структуры более активны в реакциях дегидрирования по сравнению с мономерными; 3) прослеживается четкая связь между содержанием поверхностных ионов Сг64 в окисленных хромсодержащих катализаторах и дегидрирующей активностью этих образцов; 4) наиболее эффективными носителями для диспергирования оксида хрома и достижения максимальной активности и
селективности в реакциях дегидрирования являются А1203 и 2г02; 5) активность хромсодержащих образцов в реакциях окислительного дегидрирования углеводородов определяется как распределением поверхностных форм хрома, так и кислотно-основными характеристиками катализаторов; 5) промотирование алюмохромовых образцов небольшими добавками оксида калия (К/Сг = 0,1) улучшает их дегидрирующие свойства, тогда как при высоких концентрациях калия, например при пропитке оксида алюминия К2Сг207 (10 вес.% Сг, К/Сг = 1,0), активность и селективность катализа-
торов в реакциях окислительного дегидрирования углеводородов резко падают. Анализ литературных данных показывает, что в случае использования подходящего носителя, эффективного оксиданта (например, СО2), определенной концентрации хрома и промотирующих добавок, а также выбора оптимальных условий проведения процесса, нанесенные хромсодержащие системы вполне могут составить конкуренцию другим, более распространенным катализаторам окислительного дегидрирования углеводородов (ванадий-, молибден-, марганецсодержащим и т.д.).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 18. Приготовление нанесенных оксиднохромовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № 5. С. 6676.
2. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 19. Фазовый состав, текстура и структура поверхности окисленных алюмохромовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № 6. С. 50-61.
3. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 20. Влияние восстановления и щелочных промоторов на состояние окисления ионов хрома и поверхностные свойства алюмохромовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. №. 6. С. 61-72.
4. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 21. Влияние природы носителя на структуру и свойства нанесенных оксиднохромовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2009. № 3. С.73-84.
5. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 22. Неокислительное дегидрирование углеводородов на нанесенных оксиднохромовых катализаторах // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2009. № 4. С. 49-61.
6. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 6. Дегидрирование углеводородов на алюмомолибденовых катализаторах // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2007. № 3. С. 73-84.
7. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 14. Неокислительное и окислительное дегидрирование углеводородов на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № 2. С. 88-100.
8. Trifird F., Cavani F. Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes // Catalytica Studies. Study N 4192 OD. - Mountain View, CA (USA): Catalytica Studies Division, 1993. - 215 pp.
9. Karamullaoglu G., Dogu T. Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Chromium-Vanadium Mixed Oxide and Chromium Oxide Catalysts // Ind. and Eng. Chem. Res. 2007. V. 46. N 22. P. 7079-7086.
10. Cherian M, Someswara Rao M., Yang W.-T., Jehng J.-M, Hirt A.M., Deo G. Oxidative Dehydrogenation of Propane over Cr2O3 Catalysts: Effects of Loading, Precursor and Surface Area // Appl. Catal. A. 2002. V. 233. N 1-2. P. 21-33.
11. Grzybowska B, Sioczynsky J, Wsisio K., Koziowska A., Stoch J, Zielinski J. Chromium Oxide/Alumina Catalysts in Oxidative Dehydrogenation of Isobutane // J. Catal. 1998. V. 178. N 2. P. 687-700.
12. Al-Zahrani SM., Jibril B.Y., Abasaeed A.E. Propane Oxidative Dehydrogenation over Alumina-Supported Metal Oxides // Ind. and Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. N 11. P. 4070-4074.
13. Cherian M., Someswara Rao M, Hirt A.M., Wachs I.E, Deo G. Oxidative Dehydrogenation of Propane over Supported Chromia Catalysts: Influence of Oxide Supports and Chromia Loading // J. Catal. 2002. V. 211. N 2. P. 482-495.
14. Jibril B.Y. Propane Oxidative Dehydrogenation over Chromium Oxide-Based Catalysts // Appl. Catal. A. 2004. V. 264. N 2. P. 193-202.
15. Al-Zahrani S.M., Jibril B.Y., Abasaeed A.E. Selection of Optimum Chromium Oxide-Based Catalysts for
Propane Oxidehydrogenation // Catal.Today. 2003. V. В1. N 3. P. 507-516.
16. Jibril B.Y., Elbashir N.O., Al-Zahrani S.M., Abasaeed A.E. Oxidative Dehydrogenation of Isobutane on Chromium Oxide-Based Catalyst // Chem. Eng. and Process. 2005. V. 44. N В. P. В35-В40.
17. Sioczynski J., Grzybowska B, Grabowski R., Koziowska A., Wcisio K. Oxygen Adsorption and Catalytic Performance in Oxidative Dehydrogenation of Isobutane on Chromium Oxide-Based Catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. N 2. P. 333-339.
1В. Flick D.W., Huff M.C. Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Supported Chromium Oxide and Pt Modified Chromium Oxide // Appl. Catal. A. 1999. V. 1В7. N 1. P. 13-24.
19. Rao T.VM., Deo G., Jehng J.-M., WachsI.E. In Situ UV-Vis-NIR Diffuse Reflectance and Raman Spectroscopy and Catalytic Activity Studies of Propane Oxidative Dehydrogenation over Supported CrO3/ZrO2 Catalysts // Langmuir. 2004. V. 20. N 17. P. 7159-7165.
20. Grabowski R., Grzybowska B, Sioczynski J., Wcisio K. Oxidative Dehydrogenation of Isobutane on Supported Chromia Catalysts // Appl. Catal. A. 1996. V. 144. N 1-2. P. 335-341.
21. Takahara I., Chang W.-C., Mimura N., Saito M. Promoting Effects of CO2 on Dehydrogenation of Propane over a SiO2-Supported Cr2O3 Catalyst // Catal. Today. 199В. V. 45. NN 1-4. P. 55-59.
22. Wang S., Murata K, Hayakawa T., Hamakawa S., Suzuki K. Dehydrogenation of Ethane with Carbon Dioxide over Supported Chromium Oxide Catalysts // Appl. Catal. A. 2000. V. 196. N 1. P. 1-В.
23. Wang S., Murata K, Hayakawa S., Suzuki K. Dehydrogenation of Ethane into Ethylene by Carbon Dioxide over Chromium Supported on Sulfated Silica // Chem. Lett. 1999. N 7. P. 569-570.
24. Wang S., Murata K. Cr2O3/ZrO2 Catalysts for CO2 Dehydrogenation of Ethane to Ethylene // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. V. 147. P. 691-696.
25. Jia M., Hong D.-Y., Chang J.-C., Vislovskiy V.P., Yoo J.S., Park S.-E. Oxidative Dehydrogenation of Ethane with Carbon Dioxide over Supported Chromium Oxide Catalysts // Stud. Surf. Sci. and Catal. 2004. V. 153. P. 339-342.
26. Deng S., Li H., Li S., Zhang Y. Activity and Characterization of Modified Cr2O3/ZrO2 Nano-Composite Catalysts for Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene with CO2 // J. Mol. Catal. A. 2007. V. 2бВ. NN 1-2. P. 169-175.
27. Botavina M.A., Martra G., Agafonov Yu.A., Gaidai N.A., Nekrasov N.V., Trushin D.V., Coluccia S., Lapidus A.L. Oxidative Dehydrogenation of C3-C4 Paraffins in the Presence of CO2 over CrOx/SiO2 Catalysts // J. Catal. 200В. V. 347. N 2. P. 126-132.
2В. Wang G., Zhang L., Deng J., Dai H, He H, Au C. T. Preparation, Characterization, and Catalytic Activity of Chromia Supported on SBA-15 for the Oxidative Dehydrogenation of Isobutane // Appl. Catal. A. 2009. V. 355. NN 1-2. P. 192-201.
29. Kocon M, Michorczyk P., Ogonowski J. Effect of Supports on Catalytic Activity of Chromium-Based Catalysts in the Dehydrogenation of Propane with CO2 // Catal. Lett. 2005. V. 101. NN 1-2. P. 53-57.
30. Michorczyk P., Ogonowski J., Kustrowski P., Chmielarz L. Chromium Oxide Supported on MCM-41 as a Highly Active and Selective Catalyst for Dehydrogenation of Propane with CO2 // Appl. Catal. A. 200В. V. 349. NN 1-2. P. 62-69.
31. Grzybowska B., Sioczynski J, Grabowski R., Keromnes L., Wcisio K., Bobinska T. Oxidation of C2-C4 Alkanes on Chromium Oxide/Alumina and on Cr2O3: Catalytic and TPD Studies // Appl. Catal. A. 2001. V. 209. NN 1-2. P. 279-2В9.
32. Moriceau P., Grzybowska B., Barbaux Y., Wrobel G., Hecquet G. Oxidative Dehydrogenation of Isobutane on Cr-Ce-O Oxide: I. Effect of the Preparation Method and of the Cr Content // Appl. Catal. A. 199В. V. 16В. N 2. P. 269-277.
33. Neri G., Pistone A, De Rossi S., Rombi E, Milone C., Galvagno S. Ca-doped Chromium Oxide Catalysts Supported on Alumina for the Oxidative Dehydrogenation of Isobutane // Appl. Catal. A. 2004. V. 260. N
1. P. 75-Вб.
34. Merida-Robles J., Alcantara-Rodriguez M., Rodriguez-Castellon E., Santamaria-Gonzalez J., Maireles-Torres P., Jimenez-Lopez A. Chromium-Impregnated Mesoporous Silica as Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Propane // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. V. 130(2). P. 1В65-1В70.
□ Авторы статьи :
Петров Трясунов
Иван Яковлевич- Борис Григорьевич
- канд.хим. наук, научный сотр. ла- - докт. хим. наук, проф. каф.
боратории физико-химии нанострук- химической технологии твердого
турированных углеродных материа- топлива и экологии КузГТУ
лов Кемеровского филиала Тел. 3В42-5В-60-39
Института химии твердого тела и механохимии СО РАН e-mail: [email protected]
