CC BY
131
УДК 542.941.8:542.973:546.76 И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
24. ПРИРОДА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Настоящая статья является продолжением серии обзоров по структуре и свойствам нанесенных хромсодержащих катализаторов [1-6], и в ней рассмотрена природа активных центров нанесенных оксиднохромовых систем в реакциях неокислительного и окислительного дегидрирования углеводородов, главным образом, алюмохромовых (АХ) композиций.
Природа активных центров нанесенных оксиднохромовых катализаторов, участвующих в реакциях неокислительного дегидрирования парафиновых углеводородов
Несмотря на огромное количество исследований по изучению природы активных центров неокислительного дегидрирования парафиновых углеводородов в нанесенных оксиднохромовых катализаторах (особенно в АХ-катализаторах [820]), единое мнение по этому вопросу в литературе отсутствует. В качестве возможных кандидатов на роль этих активных центров выдвигались как окисленные (0г6+, Сг54), так и восстановленные (Сг3*, Ог2+) формы хрома. И, хотя в последнее время большинство исследователей склоняется в пользу того, что такими центрами являются координационно ненасыщенные ионы 0^+, многие детали, касающиеся условий их образования и участия в реакциях дегидрирования, до сих пор не ясны.
Ионы Сг6+ и Сг®+. Поскольку наблюдается устойчивая корреляция между количеством ионов Сг6+ в окисленных АХ-катализаторах и дегидрирующей активностью этих образцов, было предположено [11,12], что дегидрирующая активность АХ-образцов обусловлена дефектами в их кристаллической решетке, возникающими в процессе восстановления ионов Сг6+ и других высоковалентных ионов хрома. С этой точки зрения необходимость полного выжига углерода в процессе окислительной регенерации закоксованных АХ-образцов диктуется не только требованием удаления с их поверхности отложившегося кокса, но и необходимостью генерирования на поверхности катализаторов высших степеней окисления хрома, участвующих в формировании активных центров
дегидрирования [11,12]. Между тем, согласно данным [19], при регенерации закоксованных АХ-катализаторов в токе С02 высшие оксиды хрома вообще не образуются , хотя регенерированные таким образом контакты не менее активны, чем регенерированные воздухом. В связи с этим Скар-ченко [22] полагает, что наблюдаемая корреляция между количеством ионов Сг6+ и каталитической активностью в реакции дегидрирования связана с неполным восстановлением высших оксидов хрома в условиях данного процесса; остающиеся невосстановленными ионы хрома в высших степенях окисления, по мнению Скарченко [22], оказывают промотирующее действие. Однако неполное восстановление высоковалентных ионов хрома характерно лишь для невысоких температур проведения реакции [23,24]. При температурах же выше 500°С (т.е. в условиях промышленных процессов дегидрирования парафиновых углеводородов) существование в восстановительной среде высших степеней окисления хрома крайне маловероятно [11,19,25]. Относительно недавно в работе Зоу и сотр. [26] обнаружена корреляция между интенсивностью сигналов ЭПР от ионов Сг5+ в 0Юх/8Ю2-катализаторах и их активностью в реакции дегидрирования пропана, что позволило авторам [26] высказать предположение о том, что 0г5+-формы являются активными центрами в данной реакции. В пользу указанной точки зрения, по мнению авторов [26], свидетельствуют следующие факты: 1) положительная роль 002 (в реакционной смеси) в формировании таких центров; 2) отрицательная роль ^-атмосферы, в которой катализатор быстро теряет дегидрирующую активность; 3) наличие максимумов дегидрирующей активности и интенсивности сигналов ЭПР от ионов Сг5+ при сравнительно низких концентрациях хрома (намного ниже уровня монослойного покрытия поверхности носителя). Однако, присутствие О02 здесь скорее не столько облегчает образование ионов 0г5+, сколько способствует ингибированию процессов коксообразования, которые ин-
* Возможно, такое поведение характерно только для алюмохромовых катализаторов, поскольку, как показано в недавно публикованной работе Мимуры и др. [21], в ходе обработки углекислым газом при Т = 673-773 К восстановленных этаном Сг/И-28Ы-5-образцов (8і02/А1203 > 190) реокисление восстановленных форм хрома до ионов Сг6+ (или Сг5+) все же было зафиксировано.
тенсивно протекают на поверхности катализатора в инертной (N2) атмосфере. Поэтому делать вывод о том, что ионы Cr5+ являются активными центрами в реакции дегидрирования пропана на основании только данных, приведенных в [26], было бы преждевременно. Особенно, если учесть, что, как установлено в [11,19,25], при высоких температурах восстановительной среды (что характерно для условий реакции дегидрирования пропана) ионы Cr5+ довольно быстро переходят в валентные состояния с меньшей степенью окисления.
На наш взгляд, отмеченные выше корреляции между концентрацией высоковалентных ионов хрома в окисленных хромсодержащих системах и их активностью в реакциях дегидрирования углеводородов [11,12,26], скорее всего, просто отражают факт участия в реакциях дегидрирования, главным образом, поверхностных ионов хрома. Поскольку из представленных ранее обзоров свойств окисленных АХ-катализаторов [1,2] следует, что ионы Cr64 (и сопутствующие им ионы Cr5+) локализуются преимущественно на поверхности данных образцов, то параллелизм между дегидрирующей активностью и содержанием высоковалентных ионов хрома становится вполне понятным. В этом смысле ионы Cr6+ и Cr54 следует рассматривать не как основных участников исследуемой реакции, а скорее как ближайших предшественников активных центров дегидрирования, которые представляют собой поверхностные ионы хрома с более низкими степенями окисления. Подобной точки зрения придерживаются также Де Росси и др. [20], которые исследовали каталитическую активность CrOx/SiO2- (ХС, 0,08-0,99 вес.% Cr), CrOx/Al2O3- (АХ, 0,16-1,55 вес.% Cr) и а-&203-образцов в реакции дегидрирования пропана при 723-823 K на проточной установке. Состояние окисления хрома в исследованных катализаторах определялось методами ЭПР-
спектроскопии и ИК-спектроскопии адсорбированных CO или NO. Было найдено, что средняя степень окисления хрома ( ÍT) составляет —2+ в хромсиликатных образцах, восстановленных с помощью CO, и ~3+ - в восстановленных с помощью H2. В алюмохромовых катализаторах значения ÏÏ постепенно возрастают в экспериментах с последовательным восстановлением от Тт= 2.2 до ÏÏ= 4.2. Все катализаторы показали высокую селективность по пропилену, но они постепенно дезактивировались с увеличением продолжительности реакции в потоке. Кислородная обработка приводила к полному восстановлению активности, причем способ восстановления не влиял на каталитическую активность. В хромсиликатных катализаторах, восстановленных с помощью CO, подтверждено образование трех различных форм ионов Cr11. Интересно, что все эти формы Cr11 отсутствуют, когда образец 1) восстанавливался с помощью Н2 при 773 K, 2) обрабатывался водой после восстановления с помощью CO или 3) обраба-
тывался пропаном после восстановления с помощью CO или Н2. На основании зависимости активности от содержания хрома, а также данных ИК- и ЭПР-спектроскопии, авторы [20] предположили, что активными центрами в реакции дегидрирования пропана являются моноядерные ионы Cr111 с двумя координационными вакансиями.
Позднее Де Росси и др. [27] провели сопоставительное исследование Cr2O3/ZrO2- Cr2O3/y-
Al2O3- и Cr203/Si02-катализаторов, приготовленных методом «мокрой» пропитки и содержащих
0,05-14 атомов Cr-нм-2 (что охватывает диапазон концентраций хрома от значений ниже и выше уровня монослойного покрытия поверхности носителя), в реакции дегидрирования изобутана. Приготовленные образцы были охарактеризованы методами химического анализа (включая восстановление монооксидом углерода и экстракцию Cr (VI) раствором гидроксидом натрия или водой), а также методами РФА, СДО в УФ- и видимой областях и ЭПР. Было найдено, что дегидрирующая активность катализаторов на основе оксида циркония активность на 1 атом суммарного Cr заметно выше, чем на остальных носителях при всех исследованных концентрациях Cr. Более того, каталитическая активность коррелировала с количеством высоковалентных ионов хрома (CrVI и CrV), которое определялось по количеству экстрагируемого Cr или по расходу монооксида углерода при восстановлении катализатора. На основании полученных данных и результатов предыдущих исследований авторы пришли к заключению о важной роли носителя в формировании активных центров дегидрирования углеводородов. Причем эта роль многообразна: 1) природой носителя определяется концентрация ионов Cr5+ на поверхности катализаторов и относительное содержание ионов Cr34, образующихся при их восстановлении; 2) носитель оказывает значительное влияние на стабилизацию ионов Cr34 после предварительного восстановления катализатора восстанавливающими агентами или его восстановления в присутствии реакционной среды; 3) носитель обеспечивает прямой доступ к структуре активного центра через кислородные атомы, связанные как с ионами хрома, так и с катионами носителя; это подтверждается результатами экспериментов по отрицательному влиянию добавок калия на каталитическую активность хромциркониевых катализаторов; 4) носитель обеспечивает формирование наиболее активного для реакции дегидрирования координационного состояния ионов хрома (две координационные вакансии на ионах Cr34). С этой точки зрения существенно более высокая активность Cr0x/Zr02-катализаторов, по сравнению с хромси-ликатными и алюмохромовыми системами, объясняется более высокой концентрацией ионов CrV на поверхности окисленных хромциркониевых образцов (в 4-6 раз выше, чем в случае хромсили-катных и алюмохромовых катализаторов). В усло-
виях реакции это обеспечивает на поверхности Ог203/2г02-катализаторов более высокую концентрацию высокоактивных моноядерных соединений сЛ которые, по мнению [20,27], как раз и образуются в ходе восстановления ионов Ог¥
Но приписывать дегидрирующую активность в нанесенных оксиднохромовых катализаторах только ионам, образующимся при восстановлении высоковалентных ионов хрома, было бы не вполне справедливо. Как показали результаты измерений активности АХ-образцов, полученных методом атомно-слоевой эпитаксии (АСЭ) [30], в реакции дегидрирования изобутана принимают участие как восстанавливающиеся в ходе реакции ионы 0г6+, (т.е. ионы 0г3+, задействованные в циклах окисления-восстановления), так и ионы ОГ34, не участвующие в циклах окисления-восстановления. Более того, реакция дегидрирования не чувствительна к размеру Сг0х-ансамблей, поскольку значения активности образцов, полученных как методами АСЭ, так и методами пропитки, были аналогичны. Следует, правда, отметить, что вклад ионов хрома, не участвующих в редокс-процессах, в общую дегидрирующую активность, сравнительно невелик, поскольку наблюдаемое падение дегидрирующей активности алюмохромовых катализаторов в последовательных циклах предварительное восстановление-реакция-регенерация, по мнению авторов [30], определенно было связано с уменьшением количества ионов Ог34 , участвующих в циклах окисления-восстановления.
Ионы Сг4+ и хемосорбированный водород. Ранее [3] отмечалось, что образование ионов Сг4+ маловероятно при восстановлении АХ-катализаторов (особенно при температурах выше 500°С); поэтому участие этих ионов в формировании активных центров дегидрирования углеводородов можно исключить. Малообоснованными оказались также попытки связать дегидрирующую активность АХ-катализаторов с наличием на их поверхности хемосорбированного водорода [14,19], так как при температурах выше 500°С заметных количеств хемосорбированного водорода не было обнаружено [9, 31, 32]. Более того, при обработке водой АХ-катализатора, восстановленного дейтерием, в составе газообразных продуктов обнаружен только протий; это означает, что водород именно образуется при разложении Н20 на высоковосстановленных ионах хрома, но не выделяется в результате десорбционного вытеснения его водой [33].
Ионы Сг2+. При дегидрировании этана на оксиднохромовых системах Луго и Лунсфорд [34] обнаружили, что, как нанесенные хромсодержащие катализаторы (Ог/8Ю2, 0г/Л1203), так и нена-несенный а-0г203, показывают одинаковые значения чисел оборота, что указывает на присутствие одинаковых активных центров в исследованных образцах. На основании результатов проведенных исследований авторы [34] предположили, что ак-
тивными центрами в нанесенных хромсодержащих системах являются ионы Ог (II) с низкой степенью конденсированности. В пользу этой точки зрения ряд аргументов был представлен также в работах Словецкой и сотр. [9,13,35], исследовавших активность АХ-катализаторов в реакциях дегидрирования различных парафинов. Поскольку хемосорбция алканов, являющаяся первой стадией их каталитического дегидрирования, обусловлена электроноакцепторными свойствами углеводородов, то ионы на поверхности катализаторов, с которыми они вступают во взаимодействие, должны проявлять электронодонорные свойства; такими ионами, по мнению авторов [9,13,36], являются ионы Ог24, обладающие сильной восстанавливающей способностью. Наиболее важными свидетельствами в пользу участия ионов Ог24 в формировании активных центров дегидрирования парафиновых углеводородов на АХ-катализаторах, согласно [13], являются следующие факты:
• прямая пропорциональная зависимость между концентрацией ионов Ог24 и каталитической активностью при дегидрировании углеводородов;
• отсутствие хемосорбционной и дегидрирующей активности у отравленных водой АХ-катализаторов даже в случае последующего их вакуумирования (что, согласно [7], приводит к появлению координационно ненасыщенных ионов
Ог3+,
но не ведет к образованию ионов Ог2+).
Позднее, правда, появились серьезные возражения против указанной точки зрения. В частности, Грюнерт и сотр. [37-39] с помощью РФЭ-спектроскопии обнаружили на поверхности восстановленных (при 500°О и выше) алюмохромо-вых и алюмохромокалиевых катализаторов небольшие количества высокодисперсных частиц металлического хрома (Ог°). Но ионы Ог2+ этими авторами обнаружены не были. Причем данные работ [38,39] показывают, что частицы высокодисперсного металлического хрома, по-видимому, не принимают участия в реакциях дегидроциклизации (а, следовательно, и дегидрирования ) углеводородов.
Ионы Сг3+. В ряде работ [7, 15, 16, 20, 40, 41,
44, 45] предполагается, что активными центрами в реакциях дегидрирования парафинов являются координационно ненасыщенные ионы Ог3+. И хотя некоторые авторы [13, 36] считают, что отсутствие надежной связи между количеством ионов Ог3+
и дегидрирующей активностью АХ-систем ставит под сомнение участие ионов трехвалентного хрома в реакциях образования олефинов, имеется немало веских доказательств в пользу присутствия этих ионов в составе активных центров дегидрирования насыщенных углеводородов.
Как известно [42], первой стадией реакций дегидроциклизации алифатических углеводородов является стадия их дегидрирования.
В частности, Де Росси и сотр. [20,27] на основании данных по зависимости активности алюмо-хромовых и хромсиликатных катализаторов в реакциях дегидрирования пропана и изобутана от содержания хрома, а также результатов изучения этих образцов методами ИК- и ЭПР-спектроскопии предполагают, что активные центры в реакции дегидрирования пропана на нанесенных хромсодержащих катализаторах включают моноядерные ионы Ог111 с двумя координационными вакансиями и соседний ион 02- минерального носителя:
ОН
I
Сг
/ \
0 о
1 1 &
Последующее восстановление Ог111-центра до ионов Ог11 в атмосфере О0 при 623 К может быть выражено следующим уравнением:
ОН
I
Сг Сг
/ \ / \ о + СО —* ^ о + СО, + ж2
Как было отмечено выше, авторы [20,27] постулировали, что наиболее активные Ог3+-центры формируются при восстановлении ионов Ог5+. С такой точкой зрения не согласны представители другой группы итальянских авторов [43]; по их данным, в отработанных алюмохромовых катализаторах (после дегидрирования изобутана) весь хром присутствует в виде ионов Ог3+, но при этом соединения Ог3+, образующиеся в результате восстановления высоковалентных форм в ходе реакции, менее активны, чем ионы
Ог3+
в диспергированных оксидных Ог3+-структурах.
Ионы Сг3+ и ионы Сг2+. В работах [17,18] развиваются представления, учитывающие вклад как ионов Ог24, так и ионов Ог34, в формирование активных центров дегидрирования насыщенных углеводородов. Так, предполагается [17], что ионы Ог24 обладают более высокой начальной дегидрирующей активностью, но быстро отравляются вследствие более прочной адсорбции углеводородов, и поэтому последующая более низкая, но стабильная дегидрирующая активность алюмохромо-вых образцов обусловлена ионами Ог34. Однако убедительных экспериментальных доказательств в пользу этой гипотезы авторы работ [17,18] не приводят. Хакули и др. [46] также считают, что дегидрирующая активность импрегнированных ОЮх/8Ю2-катализаторов (1.1-11 вес.% Ог) может быть приписана ионам хрома в состояниях окисления как 34, так и 24, а также части ионов Ог34, не подвергающихся окислительно-восстановительным превращениям; при этом относительно
низкая селективность СгОх/8Юг-катализаторов при низких содержаниях хрома, по мнению этих авторов, связана с присутствием ионов Cr24, непосредственно прикрепленных к поверхности SiO2.
Новые данные о природе активных центров дегидрирования парафиновых
углеводородов, полученные с помощью методов орегапйо-спектроскопии
Широкое применение в последние годы методов орегапёо-спектроскопии, позволяющих проследить за состоянием катализатора в условиях реакции, позволило получить ряд новых сведений
о роли различных ионов хрома в нанесенных оксиднохромовых катализаторах в процессах дегид-рировния углеводородов [47-51]. Векхуйзеном и др. [47] разработан способ мониторинга в режиме in situ нанесенных катализаторов типа оксид Cr/оксид Al (1 вес.% Cr) при дегидрировании пропана в проточных условиях. В процессе работы алюмохромовых образцов фиксировалось быстрое восстановление ионов Cr6+ до ионов Cr34 (как правило, в течение первых 30 с пропускания пропана), после чего следовало закоксовывание катализаторов. Наблюдаемый рост каталитической активности с увеличением температуры предварительной обработки исходного Al2O3 с 600 до 1000°C был объяснен формированием фазы 9-Al2O3, обеспечивающей более высокую активность поверхностных ионов хрома, а падение активности алюмохромовых катализаторов после прокаливания при 1200°C - внедрением ионов Cr34 в алюмооксидный носитель. Ионы Cr6+, образующиеся в ходе окислительной регенерации алюмохромовых образцов, термически нестабильны не только в восстановительной, но и в инертной среде: они превращались в ионы Cr34 при термообработке в токе гелия даже до подачи пропана в реакционную систему [47].
В другой работе [48] в режиме in situ была изучена активность оксиднохромовых (0-8 вес.% Cr) катализаторов, нанесенных на алюмосиликат-ные носители с различным соотношением SiO2/Al2O3 (0^100), в реакции дегидрирования н-бутана (T = 500°C). Показано, что высокие выходы CO/CO2 и продуктов крекинга н-бутана (C1-C3) на начальных стадиях реакции обусловлены восстановлением ионов Cr64, присутствующим в окисленных катализаторах. Дегидрирующая активность пропорциональна количеству ионов Cr34, образующихся при восстановлении ионов Cr64. Хотя наличие дегидрирующей активности у ионов Cr24 также не исключаются, она у них, по-видимому, намного ниже, чем у ионов Cr34. В частности, с помощью in situ спектроскопии диффузного отражения в УФ- и видимой областях в предварительно восстановленных с помощью CO исследуемых катализаторах (600°C, 30 мин) было определено соотношение ионов Cr2+/Cr3+ (по отношению интенсивностей полос поглощения с
3
1.5 2
1.5 1
0.5
0
SA-0
SA-20
SA-4Q
SA 60
SA-100
Рис.1. Влияние состава алюмосиликатного носителя SiO2/Al2O3 (5Л) на степень превращения н-бутана (Л) и соотношение ионов Сг2+/Сг3+ (В) в 0,2 вес.% Сг^Ю2-Л1Ю3-катализаторах [48].
максимумами при ~590 нм и ~ 625 нм, соответственно).
Полученные результаты представлены на рис.1, из которых ясно, что с увеличением содержания ионов Сг24 каталитическая активность оксиднохромовых катализаторов заметно уменьшается. Данные других авторов подтверждают этот вывод. Так, Массон и др. [8] и Хакули и сотр. [46,52] обнаружили, что дегидрирующая активность оксиднохромовых катализаторов обусловлена ионами Сг34, образующимися из высоковалентных ионов хрома в результате при восстановления окисленных катализаторов, поскольку: 1) начальная дегидрирующая активность последних снижалась параллельно с уменьшением количества ионов Сг64 и 2) ионы Сг34 были единственными ионами, которые детектировались с помощью РФЭ-спектроскопии в восстановленных алюмо-хромовых образцах. Как отмечено выше, серьезные аргументы в пользу того, что дегидрирующая активность алюмохромовых и хромциркониевых катализаторов обусловлена координационно ненасыщенными ионами Сг34, были представлены также и в работах итальянских исследователей [20,27,53]; хотя, по мнению этих авторов, данные ионы образуются при восстановлении ионов Сг54. Следует отметить, что результаты, полученные Векхуйзеном и др. [48], не позволяют определить степень полимеризации и координационную геометрию ионов Сг34 , активных в реакции дегидрирования углеводородов. Поэтому не исключается возможность их образования из ионов Сг54.
Позднее исследование, аналогичное вышеописанному, было выполнено применительно к реакции дегидрирования изобутана [49], где в качестве носителей оксиднохромовых катализаторов использовались 8Ю2 (450 м2/г), 8Ю2-А1203 (260 м2/г), А1203 (360 м2/г), ТЮ2 (55 м2/г) и гЮ2 (39 м2/г). Максимум конверсии /'-С4И10 был достигнут в случае использования катализатора состава 7,5
вес.% Cr/Al2O3 после 10 минут эксперимента в проточных условиях при T = 500°C на смеси 2% изобутана в N2. Было показано, что независимо от природы минерального носителя, дегидрирующая активность во всех случаях пропорциональна количеству поверхностных ионов Cr34 и Cr24 , измеренному в режиме in situ. При этом ионы Cr34 (в псевдооктаэдрической координации) оказались более активными в реакции дегидрирования i-C4H10, чем ионы Cr24 [49].
В работе [50] были сопоставлены характеристики (с помощью operando-КР-спектроскопии и спектроскопии в УФ- и видимой областях) и каталитические свойства образца 13 вес.% Cr/Al2O3 в циклическом процессе дегидрирование пропана-окислительная регенерация. Спектры исследуемого катализатора в УФ- и видимой областях (рис. 2), полученные в ходе стадии дегидрирования, свидетельствуют о постепенном восстановлении нанесенного CrO3 до Cr2O3 (отмечается снижение интенсивности полос от ионов Cr64 и рост интенсивности полос от ионов Cr34). Внутри одного цикла выход пропилена постепенно возрастает с увеличением времени углеводородной обработки, выходя на максимум при ~55% после 28 мин, а при дальнейшем увеличении времени углеводородной обработки он снижается. В ходе стадии регенерации происходят горение кокса (на что указывает образование CO2) и реокисление поверхности катализатора: УФ-спектр регенерированного образца становился аналогичным спектру свежего катализатора уже менее чем через 15 секунд проведения стадии регенерации. При этом не наблюдалось заметных изменений ни в каталитических свойствах (средний выход пропилена при T = 823 K и P = 1,5 бар составлял 63%), ни в спектре исследуемого алюмохромового образца и после 100 ч его эксплуатации в режиме дегидрирование-регенерация [50].
Для изучения активности и стабильности Cr-
центров в хромсодержащих катализаторы состава
1 вес.% Сг/А1203 (8вет = 200 м2 г-1), 0,5 вес.% Сг/Ьа,2г02 (8вет = 104 м2 г-1) и 10 вес.% Сг/Ьа,А1203 (8вет = 345 т2 g-1) в ходе реакции дегидрирования пропана австрийская исследовательница Брюкнер [51] использовала комбинированные методы оретапйо-ЭПР-спектроскопии и спектроскопии в УФ и видимой областях в сочетании с газохроматографичеким анализом продуктов реакции в он-лайн-режиме. При нагревании катализаторов смесью 23% пропана в N (W/F = 16,2 г ч моль-1) полоса с переносом заряда от хро-матов при 370 нм в спектрах в УФ- и видимой областях исчезает, но появляются ^^полосы поглощения от ионов Сг34, аналогичная картина наблюдалась также и при восстановлении этих образцов в И2. Одновременно исчезают узкие ЭПР-синглеты от ионов Сг54, и появляется широкий синглет с go = 2 от слабо взаимодействующих между собой ионов Сг34. Причем восстановление ионов Сг64 и Сг54 до Сг34 происходит уже при температурах заметно ниже температуры начала протекания реакции дегидрирования; иными словами, в условиях реакции Сг-центры в состояниях окисления выше 34 в катализаторах отсутствуют. Было также найдено, что в ходе многократной цикличе-
ской обработки алюмохромового образца в режиме реакция/регенерация заметная доля ионов Сг34 мигрирует вглубь решетки катализатора и не участвует в окислительно-восстановительных процессах. В частности, как следует из ЭПР-спектров (рис. 3), в ходе регенерации воздухом после стадии дегидрирования вновь появляются только сигналы от изолированных ионов Сг34 и Сг54, концентрация которых мала. Напротив, сигнал с go =
2 от взаимодействующих ионов Сг34 практически не меняется входе такой циклической обработки. Это свидетельствует о том, что лишь небольшая часть, как правило, изолированных ионов хрома остается доступной для реагентов на поверхности катализатора и определяет его каталитическую активность.
Кроме того, наблюдалось также увеличение содержания ионов
Сг34
в ходе реокисления образцов, означающее, что в процессе дегидрирования пропана ионы хрома на поверхности алюмооксид-ного носителя могут восстанавливаться до степеней окисления меньше 34 (которые не наблюдаемы методом ЭПР). Последующее реокисление катализаторов способствует обратному превращению этих ионов в ионы Сг34. Данные РФЭ-спектроскопии подтверждают указанный вывод: в
Длина болны (нм)
Рис. 2. Дегидрирование пропана на катализаторе 13 вес.% Сг/А120з (823 К, 1 бар): А - каталитические измерения для трех циклов дегидрирование-регенерация; В - Орвгспёв-спектры в УФ- и видимой областях, показывающие быстрые изменения в ходе первых 6 с цикла дегидрирования; С - Орвгспйв-спектры в УФ- и видимой областях в ходе 1-го цикла дегидрирования в зависимости от времени углеводородной обработки после первых 6 с; Б - Орвгспёв-КР-спектры в ходе 1-го цикла дегидрирования в зависимости от времени углеводородной обработки [50].
ходе реакции отмечалось смещение максимума РФЭ-пика Cr 2p3/2 при 576,8 эВ, принадлежащего ионам Cr34, в сторону более низких энергий связи
- вплоть до 574,6 эВ [51].
В недавней работе Кумара и сотр. [54] показано, что хромсиликатные катализаторы (xCr-SBA-15), содержащие исключительно изолированные формы Cr (т.е. образцы с <1 вес.% Cr), проявляют более высокую активность и селективность в дегидрировании пропана на 1 моль Cr по сравнению с образцами, в которых преобладают кристаллические частицы a-Cr2O3 (>5 вес.% Cr). При этом активность изолированных ионов Cr на поверхности SiO2 выше, чем у аналогичных форм Cr на поверхности y-Al2O3 (xCr-Al2O3) при одинаковом содержании хрома в образцах (<1 вес.% Cr). Результаты проведенных исследований указывают на то, что активность соединений хрома в хромси-ликатных и алюмохромовых образцах имеет различную природу. В отличие от хромсиликатных систем, в случае алюмохромовых катализаторов наибольшую дегидрирующую активность и селективность проявляют образцы с преобладанием олигомерных форм хрома. Изучение образцов методами ДТСРСП/БТСРСП-спектроскопии в режиме in situ показало, что активные Cr-центры генерируются, по-видимому, в процессе самой реакции, причем Cr находится, как правило, в состоянии окисления 3+ [54].
Природа активных центров нанесенных оксиднохромовых катализаторов, участвующих в реакциях неокислительного дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов
Относительно природы активных центров АХ-катализаторов в реакциях дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов сведения в литературе крайне немногочисленны. Ранее [22,55,56] предполагалось, что образование диеновых углеводородов из олефиновых на АХ-катализаторах протекает на тех же центрах, что и образование олефиновых углеводородов из парафиновых. В частности, по мнению Скарченко [22], для разграничения активных центров дегидрирования парафинов и олефинов на оксидных катализаторах нет достаточных оснований, поскольку катализаторы, активные в реакциях дегидрирования парафинов, как правило, оказываются активными и при дегидрировании олефинов. Более того, наблюдаются очень похожие закономерности при протекании реакций дегидрирования непредельных углеводородов на катализаторах достаточно разной природы [22].
Вместе с тем, Шмулевич и сотр. [57] на основании результатов кинетических исследований процессов одностадийного вакуумного дегидрирования н-бутана в бутадиен-1,3 и изопентана в изопрен пришли к заключению о различном характере активных центров АХ-катализаторов в реакци-
ях дегидрирования парафинов и олефинов. Используя гипотезу об энергетической неоднородности активной поверхности АХ-катализаторов, авторы работы [57] предположили, что более сильные активные центры АХ-образцов захватываются молекулами парафина, который сорбируется прочнее олефина, вытесняя последний на активные центры меньшей силы, недостаточной для дегидрирования олефина, поскольку для него характерна меньшая, чем у парафина прочность связи С-Н. Предполагается [57], что дегидрирование парафинов происходит на координационноненасыщенных тетрагонально координированных ионах Сг24 и тетраэдрически координированных ионах Сг34, а дегидрирование олефинов — на тетрагонально координированных ионах Сг34. Следует отметить, что на различный характер активных центров, ответственных за дегидрирование парафиновых и олефиновых углеводородов на АХ-катализаторах, указывают также результаты по введению небольших количеств 02 и С02 в реакционную систему в процессе дегидрирования изопентана, полученные Сегавой и сотр. [16,58]. Эти авторы установили, что при добавлении этих реагентов селективность по изопрену резко возрастала, несмотря на заметное снижение общей дегидрирующей активности.
Позднее в работе [59] были получены дополнительные доказательства в пользу различного характера активных центров АХ-катализаторов в, реакциях дегидрирования парафинов и олефинов: 1) различный характер разработки АХ-катализаторов в реакциях дегидрирования изопентана и изоамиленов и 2) различное влияние содержания кокса, концентрации Сг203 и водяного пара на дегидрирующую активность АХ-образцов в рассматриваемых реакциях. Кроме того, было найдено [59], что активность АХ-катализаторов в реакции дегидрирования изопентана коррелирует с содержанием ионов Сг64 (в согласии с данными [11,12,15,60,61]), а в реакции дегидрирования изоамиленов - с содержанием ионов Сг54 в окисленных АХ-образцах. Причем на поверхности АХ катализаторов имеется, по крайней мере, два типа активных центров дегидрирования изоамиленов, различающихся между собой по активности и отрав-ляемости водой: более активные центры, характерные для малых содержаний хрома (массовая доля Сг203 < 5%), отравляются водой, а менее активные, преобладающие при высоких концентрациях Сг203, водой не отравляются [59].
Крыловой и сотр. [28] изучена каталитическая активность алюмохромовых образцов (0,2-20 вес.% Сг) в реакции дегидрирования этилбензола (575-650°С). Перед измерениями активности образцы предварительно восстанавливали в токе водорода (550°С, 3-5 ч). Было найдено, что общая активность катализатора растет с увеличением содержания хрома, достигая предельных значений при ~ 3 вес.% Сг, после чего выходит на насыще-
Рис. 3. Слева: Орггспёв-ЭПР-спектры образца катализатора 1 вес.% Сг/у-А1203 при 500 С после 30 мин углеводородной обработки (жирные линии, состав сырья: 23% С3И8/Ы2; = 16,2 г ч моль-1)
и затем после 30 мин обработки в токе воздуха (тонкие линии). Справа: выходы пропилена после 2, 15 и 30 мин работы катали затора в течение каждого периода подачи сырья [51].
ние, тогда как селективность и выход стирола проходят через максимум при ~ 2 вес.% Сг. То есть здесь так же, как и в работе Зоу и сотр. [26], максимальная дегидрирующая активность у нанесенных хромсодержащих катализаторов проявлялась при относительно низких концентрациях хрома. Энергия активации реакции дегидрирования, составляющая для исходного оксида алюминия ~ 40 ккал/моль резко снижается при добавлении хрома до 1,5-3 вес.% до 21-22,5 ккал/моль, после чего изменяется незначительно. Авторы [28] полагают, что при содержании хрома ~ 1,5 вес.% происходит образование особых центров, характеризующихся повышенной селективностью и постоянным значением энергии активации. Максимум селективности в реакции дегидрирования совпадает с максимумом удельной магнитной восприимчивости исследуемых образцов. Согласно Селвуду [28], этой области концентраций хрома (1,5-3 вес.% Сг) в восстановленных алюмохро-мовых образцах соответствует так называемая 5-фаза Сг203, в которой хром находится в виде относительно изолированных ионов Сг34 в искаженном тригональном или октаэдрическом поле. Поэтому авторы [28] полагают, что именно эти ионы, образующиеся при восстановлении высоковалентных ионов хрома, и являются активными центрами в реакции дегидрирования этилбензола.
Однако для более детального выяснения природы активных центров нанесенных оксиднохромовых катализаторов в реакциях дегидрирования олефино-вых и алкилароматических углеводородов требуются дальнейшие, более глубокие исследования.
Природа активных центров нанесенных оксиднохромовых катализаторов, участвующих в реакциях окислительного дегидрирования углеводородов
Значительно меньше информации имеется в литературе относительно природы активных центров нанесенных оксиднохромовых катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования углеводородов. В той или иной степени эти вопросы
рассмотрены в работах [21,62-67], в которых практически все авторы подчеркивают важную роль решеточного кислорода, связанного с поверхностными ионами хрома, в осуществлении реакций окислительного дегидрирования на оксиднохромовых системах.
Ряд авторов [21,62-64] обращает внимание на тесную связь между концентрацией поверхностных ионов Сг64 (или Сг54) и активностью нанесенных оксиднохромовых систем в реакциях окислительного дегидрирования углеводородов. Согласно результатам, полученным Мимурой и сотр. [21] с помощью методов температурно-программиро-ванного восстановления (ТПВ), температурно-программированного окисления (ТПО), ИКФП-спектроскопии и спектроскопии тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ДТСРСП и БТСРСП), в наиболее активных в реакции катализаторах Сг/И-28М-5 (8Ю2/А1203 > 190) окислительного дегидрирования этана (оксидант - С02) реакционноспособными формами хрома на поверхности цеолитного носителя являются группы Сг64=0 или, возможно, Сг54=0. И, напротив, в менее активных катализаторах было зафиксировано мало ионов Сг64 (или Сг54). Установлено [21], что в ходе обработки катализаторов этаном при 773 К соединения Сг64 (или Сг54) восстанавливаются до октаэдрических форм Сг34. В условиях реакции окислительного дегидрирования пропана на хром-циркониевых катализаторах восстанавливаются преимущественно поверхностные соединения по-лихроматного типа, тогда как монохроматы, также присутствующие на поверхности этих образцов, восстанавливаются в незначительной степени, а кристаллы Сг203 вообще не восстанавливаются [62]. Считается [62], что именно Сг64-содержащие монохроматы и полихроматы являются наиболее активными центрами, ответственными за протекание реакции окислительного дегидрирования С3И8. Однако, по мнению Джибрила [63], сопоставление РФЭ-спектров оксиднохромовых катализаторов (10 вес.% Сг203), нанесенных на различные носители, с их каталитической активностью в
реакции окислительного дегидрирования пропана позволяет сделать вывод о том, что активный компонент этих катализаторов содержит в основном ионы Cr34. Гжибовска и сотр. [64] отмечают, что при окислительном дегидрировании изобутана на алюмохромовых катализаторах значения чисел оборота, отнесенные к количеству ионов Cr64 (и особенно к количеству водорастворимых ионов Cr64), меняются незначительно в довольно широком интервале содержаний хрома (2-50 ат. Cr/нм2); это, по мнению авторов [64], прямо указывает на участие ионов Cr64 в формировании активных центров окислительного дегидрирования изобутана на АХ-образцах.
В условиях реакции окислительного дегидрирования C3H8, на поверхности алюмохромовых катализаторов при содержаниях хрома ниже уровня монослойного покрытия носителя Черианом и сотр. [65,66] методами in situ КРС и СДО были обнаружены высокодиспергированные Cr64-
содержащие оксидные соединения. Кроме того, методом ЭПР были зафиксированы и другие формы хрома (Cr54 и 5-Cr34), которые не изменялись в ходе реакции. Также было установлено, что основной вклад в активность нанесенных оксиднохромовых катализаторов в реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен дают полимерные формы поверхностных соединений хрома; мономерные же формы не активны, поскольку они не восстанавливаются в ходе данной реакции. По мнению Чериана и сотр. [65,66], ионы Cr54 также не являются активными в реакции окислительного дегидрирования пропана. Активность нанесенных оксиднохромовых катализаторов в рассматриваемой реакции, по-видимому, определяется поверхностными ионами Cr34 , которые дают сигнал ЭПР с g = 2,4 в области низких полей (ДН ~ 1200 Гс), т.е. ионами 5-Cr34. Эти ионы образуются при восстановлении ионов Cr64, которые в окисленных хромсодержащих катализаторах входят в состав полимерных хроматов, и которым в УФ-спектрах диффузного отражения соответствует пик поглощения при ~ 370 нм [65,66]. Ле-заньска и сотр. [67] показали, что при окислительном дегидрировании циклогексана на Cr-MCM-41-катализаторах (T = 533-633 K) активными центрами также являются ионы Cr111, но на общую активность катализатора, особенно на ранних стадиях реакции, заметное влияние оказывает присутствие
г1 VI
легко восстанавливающихся ионов Cr ; в ходе реакции эти высоковалентные ионы Cr превращаются в кластерированные формы Cr2O3.
Таким образом, накопленные к настоящему времени данные позволяют сделать вывод о том,
что в реакциях как неокислительного, так и окислительного дегидрирования углеводородов, основную роль играют поверхностные легко восстанавливающиеся (или окисляющиеся) соединения хрома; в окисленной форме они представляют собой кластерированные или полимеризованные (олигомерные) хроматы, которые в своем составе могут содержать также небольшие количества ионов Сг54, а в восстановленной форме - относительно небольшие кластеры ионов Сг34 и частично (при глубоком восстановлении) ионы хрома с более низкими степенями окисления (возможно, ионы Сг24). Активность нанесенных оксиднохромовых катализаторов в реакциях неокислительного дегидрирования парафиновых углеводородов обусловлена, в основном, поверхностными координационно ненасыщенными ионами Сг34. Вклад ионов хрома с более низкими степенями окисления (например, Сг24), а также ионов Сг34, не участвующих в окислительно-восстановительных превращениях в ходе реакции (и/или входящих в состав объемной фазы Сг20з), в общий выход продуктов дегидрирования, по-видимому, незначителен. В реакциях неокислительного дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов дегидрирующая активность нанесенных оксиднохромовых систем также обусловлена поверхностными ионами хрома (вероятно, изолированными ионами Сг34), но их природа отлична от природы ионов хрома, наиболее активных при дегидрировании парафиновых углеводородов.
Активность нанесенных оксиднохромовых композиций в процессах окислительного дегидрирования углеводородов определяется свойствами решеточного кислорода, участвующего в реакциях окисления. В свою очередь, процессы обмена этого решеточного кислорода в ходе реакций окислительного дегидрирования тесно связаны с окислительно-восстановительными превращениями поверхностных ионов хрома (т.е. Сг64,Сг54 ^ Сг34 ). Иными словами, наблюдается довольно много общего в природе активных центров нанесенных оксиднохромовых катализаторов в реакциях как окислительного, так и неокислительного дегидрирования углеводородов. Однако следует иметь в виду, что на концентрацию и активность этих центров большое влияние оказывают природа носителя, условия синтеза образцов и условия проведения реакции, что приводит к существенным различиям в каталитических свойствах нанесенных оксиднохромовых систем даже при одинаковом уровне содержания хрома.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 18. Приготовление и фазовый состав и структура алюмохромовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № 5. С. 66-76.
2. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 19. Состояние ионов хрома и поверхностные свойства окисленных алюмохромовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № 6. С. 50-61.
3. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 20. Влияние восстановления и природы носителя на структуру и свойства нанесенных оксиднохромовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № 6. С. 61-72.
4. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 21. Неокислительное и окислительное дегидрирование углеводородов на нанесенных оксиднохромовых катализаторах // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2009. № 3. С. 73-84.
5. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 22. Неокислительное дегидрирование углеводородов на нанесенных оксиднохромовых катализаторах // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2009. № 4. С. 49-61.
6. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 23. Окислительное дегидрирование углеводородов на нанесенных оксиднохромовых катализаторах // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2009. № 5. С. 73-82..
7. Швец В А., Казанский В.Б. Изучение координации поверхностных ионов хрома в алюмохромовых катализаторах и ее изменений при адсорбции различных молекул // Комплексообразование в катализе (Проблемы кинетики и катализа. Т. 13). - М.: Наука, 1968. С. 217-235.
8. Masson J, Bonnier JM, Duvigneaud P.H, Delmon B. Heterogeneous Structures in Promoted Chromia + Alumina Dehydrogenation Catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1977. V. 73 (1). N 10. P. 1471-1479.
9. Van Reijen L.L., Sachtler WM.H., Cossee P., Brower D.M. The Active Sites on Chromia/Alumina Dehydrogenation Catalysts // Proc. 3rd Int. Congr. Catal. Amsterdam. 1964. - Amsterdam: |Elsevier Publ. Co. 1965. V. 2. P. 829-843.
10. Masson J., Delmon B. Active Phases in Chromia Dehydrogenation Catalysts. The Role of Alkali Metal and Magnesium Additives // Proc. 5th Int. Congr. Catal. Palm-Beach. 1972 (Ed. J.W. Hightower). - Amsterdam: Elsevier Publ. Co. 1973. V. 1. P. 183-194.
11. Фридштейн И.Л., Зимина Н.А. Влияние восстановления и окисления на активность алюмохромовых катализаторов. I. Восстановление катализаторов // Кинетика и катализ. 1961. Т. 2. № 1. С. 103-111.
12. Фридштейн И.Л., Зимина Н.А. Влияние восстановления и окисления на активность алюмохромовых катализаторов. I. Окисление катализаторов // Кинетика и катализ. 1963. Т. 4. № 2. С. 286-293.
13. Словецкая К.И., Рубинштейн АМ. Хемосорбция парафиновых углеводородов на алюмохромока-лиевом катализаторе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 5. С. 1012-1017.
14. Дмитриев Р.В., Каляев Г.И., Бронников О.Д., Ходаков Ю.С., Миначев Х.М. Хемосорбция водорода и воды на окиси хрома и алюмохромокалиевом катализаторе // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. № 6. С. 1509-1513.
15. TraynardP., Masson J., Delmon B. Influence de la valence et du rayon ionique des additifs sur la structure et l’activité déshydrogénante du système Al2O3-Cr2O3 /à 7,5% mol./. II. Nature des sites actifs en déshydrogénation et rôle des ions Cr6+ // Bull. Soc. chim. France. 1973. N 11. P. 2892-2894.
16. Segawa K., Kurusu Y., Ishii N, Ueda H. Activity for Dehydrogenation of Reduced Chromium Oxide -Alumina Catalysts // Bull. Jap. Petrol. Inst. 1979. V. 22. N 4. P. 223-228.
17. Krishnasamy K. Physicochemical Studies on Chromia and Chromia-Alumina Catalysts // Indian J. Chem. Ser. A. 1979. V. 17. N 5. P. 437-441.
18. Marcilly C., Delmon B. The Activity of True Cr2O3-Al2O3 Solid Solutions in Dehydrogenation // J. Catal. 1972. V. 24. N 2. P. 336-347.
19. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Каляев Г.И., Нестеров В.К. О природе каталитической активности хромсодержащих катализаторов в реакции дегидрирования н-парафиновых углеводородов // Нефтехимия. 1969. Т. 9. № 5. С. 677-681.
20. De Rossi S., Ferraris G., Fremiotti S., Garrone E., Ghiotti G., Campa M.C., Indovina V. Propane Dehydrogenation on Chromia/Silica and Chromia/Alumina Catalyst // J. Catal. 1994. V. 148. N 1. P. 36-46.
21. Mimura N., Okamoto M, Yamashita H, Oyama S.T., Murata K. Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Cr/ZSM-5 Catalysts Using CO2 as an Oxidant // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N 43. P. 21764-21770.
22. Скарченко В.К. Каталитическое дегидрирование углеводородов // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 12. С. 2143-2173.
23. Jagannathan K., Srinivasan A., Rao C.N.R. An XPS Study of the Surface Oxidation States of Metals in Some Oxide Catalysts // J. Catal. 1981. V. 69. N 2. P. 418-427.
24. Cossee P., Van Reijen L.L. The Valence State of Chromium-on-Carrier Catalyst // actes 2-me Congr. Int. Catal. Paris. 1960. - Paris: Technip. 1961. T. 2. P. 1679-1695.
25. Печерская Ю.И., Казанский В.Б. К вопросу о связи каталитической активности окиснохромовых катализаторов с валентным состоянием хрома // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. № 2. С. 357-360.
26. Zou H., Han Y, Ji W., Chen J. ESR Study on the Nature of Active Site of Silica-Supported Chromia in Propane Dehydrogenation Reaction // Chem. Lett. 1999. N 8. P. 761-762.
27. De Rossi S., Casaletto M.P., Ferraris G., Cimino A., Minelli G. Chromia/Zirconia Catalysts with Cr Content Exceeding the Monolayer. A Comparison with Chromia/Alumina and Chromia/Silica for Isobutane Dehydrogenation // Appl. Catal. A. 1998. V. 167. N 2. P. 257-270.
28. Крылова И.В., Козуненко О.И., Кобозев Н.И. Окись хрома на окиси алюминия. Активность при дегидрогенизации этилбензола // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1967. № 3. С. 90-92.
29. Селвуд П. Магнетизм и структура твердых катализаторов // Катализ. Вопросы теории и методы исследования. - М.: ИЛ. 1955. С. 391-478.
30. Hakuli A., Kytökivi A., Krause A.O.I. Dehydrogenation of i-Butane on CrOx/Al2O3 Catalysts Prepared by ALE and Impregnation Techniques // Appl. Catal. A. 2000. V. 190. P. 219-232.
31. Webber L.M. Effect of Hydrogen Adsorption on the Electron Paramagnetic Resonance Spectra of Catalysts Containing Chromium Oxide // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N 19. P. 2694-2699.
32. Asmawy F.M., Steiner H.M. Effect of Ethylene and Hydrogen Adsorption on the E.S.R. Spectra of Chromia-Alumina Catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1977. V. 73 (1). N 10. P. 1646-1649.
33. Словецкая К.И., Гитис К.М., Дмитриев Р.В., Рубинштейн А.М. Об окислении водой восстановленного алюмохромокалиевого катализатора // Изв. АН СССР. Сер. хим. н. 1969. № 1. С. 196-197.
34. Lugo H.J., Lunsford J.H. The Dehydrogenation of Ethane over Chromium Catalysts // J. Catal. 1985. V. 91. N 1. P. 155-166.
35. Словецкая К.И., Рубинштейн АМ, Тимофеева ЕА., Алешин Э.Г., Иванковский В.Э. Влияние окиси калия на дегидрирующие активные центры алюмохромовых катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 7. С. 1476-1480.
36. Словецкая К.И., Рубинштейн А.М. О валентном состоянии хрома в активных центрах на дегидрирующем алюмохромокалиевом катализаторе // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. № 2. С. 342-344.
37. Грюнерт В., Шпиро Е.С., Антошин Г.В, Фельдхаус Р., Андерс К., Миначев ХМ. Образование металлического хрома на поверхности алюмохромовых катализаторов // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 2. С. 372-377.
38. Grünert W., Saffert W., Feldhaus R., Anders K. Reduction and Aromatization Activity of Chromia-Alumina Catalysts. I. Reduction and Break-in Behavior of a Potassium-Promoted Chromia-Alumina Catalysts // J. Catal. 1986. V. 99. N 1. P. 149-158.
39. Grünert W., Shpiro E.S., Feldhaus R., Anders K., Antoshin G.V., Minachev KhM. Reduction and Aromatization Activity of Chromia-Alumina Catalysts. II. An XPS Investigation of Chromia-Alumina Catalysts // J. Catal. 1986. V. 100. N 1. P. 138-148.
40. Ashmawy F M., McAuliffe CA. Active Phases in Chromia-Alumina Dehydrogenation Catalysts. Electron Spin Resonance and Kinetic Studies // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1984. V. 80. N 7. P. 1985-1990.
41. Rombi E., Cutrufello M.G., Solinas V., De Rossi S., Ferraris G., Pistone A. Effects of Potassium Addition on the Acidity and Reducibility of Chromia/Alumina Dehydrogenation Catalysts // Appl. Catal. A. 2003. V. 251. N 2. P. 255-266.
42. Исагулянц Г.В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов. - М.: Наука. 1983. 160 с.
43. Cavani F., Koutyrev M., Trifiro F., Bartolini A., Ghisletti D., Iezzi R., Santucci A., Del Piero G. Chemical and Physical Characterization of Alumina-Supported Chromia-Based Catalysts and Their Activity in Dehydrogenation of Isobutane // J. Catal. 1996. V. 158. N 1. P. 236-250.
44. Gaspar A.B., Dieguez L.C. Distribution of Chromium Species in Catyalysts Supported on ZrO2/Al2O3 and Performance in Dehydrogenation // J. Catal. 2003. V. 220. N 2. P. 309-316.
45. Gaspar A.B., Brito J.L.F., Dieguez L.C. Characterization of Chromium Species in Catalysts for Dehydrogenation and Polymerization // J. Mol. Catal. A. 2003. V. 203. N 2. P. 251-266.
46. Hakuli A., Harlin M.E., Backman L.B., Krause A.O.I. Dehydrogenation of i-Butane on CrOx/SiO2 Catalysts // J. Catal. 1999. V. 184. N 2. P. 349-356.
47. Puurunen R.L., Beheydt B.G., Weckhuysen B.M. Monitoring Chromia/Alumina Catalysts In Situ during Propane Dehydrogenation by Optical Fiber UV-visible Diffuse Reflectance Spectroscopy // J. Catal. 2001. V. 204. N 1. P. 253-257.
48. Weckhuysen BM., Bensalem A., Schoonheydt RA. In situ UV-VIS Diffuse Reflectance -Spectroscopy-on-Line Activity Measurements. Significance of Cr"+ Species (n= 2, 3 and 6) in n-Butane Dehydrogenation Catalyzed by Supported Chromium Oxide Catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998.V.94. N 14. P.2011-2014
49. Weckhuysen B.M., Verberckmoes A.A., Debaere J, Ooms K., Langhans I., Schoonheydt R.A. In Situ UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy of Supported Chromium Oxide Catalysts: Relating Isobutane Dehydrogenation Activity with Cr-Speciation via Experimental Design // J. Mol. Catal. A. 2000. V. 151. NN 1-2. P. 115-131.
50. Nijhuis TA.(Xander), Tinnemans S.J., Visser T., Weckhuysen B.M. Operando Spectroscopic Investigation of Supported Metal Oxide Catalysts by Combined Time-Resolved UV- VIS/Raman/On-Line Mass Spectrometry // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. N 20. P. 4361-4365.
51. Brückner A. Monitoring Transition Metal Ions (TMI) in Oxide Catalysts during (Re)action: The Power of Operando EPR // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. N 20. P. 4461-4472.
52. Hakuli A., Kytökivi A., Krause A.O.I., Suntola T. Initial Activity of Reduced Chromia/Alumina Catalyst in n-Butane Dehydrogenation Monitored by On-Line FT-IR Gas Analysis // J. Catal. 1996. V. 161. N 1. P. 393400.
53. Cutrufello M.G., De Rossi S., Ferino I., Monaci R., Rombi E., Solinas V. Preparation, Characterisation and Activity of Chromia-Zirconia Catalysts for Propane Dehydrogenation // Thermochim. Acta. 2005. V. 434. NN 1-2. P. 62-6S.
54. Kumar M.S., Hammer N., Ronning M., Holmen A., Chen D., Walmsley J.C., 0ye G. The Nature of Active Chromium Species in Cr-Catalysts for Dehydrogenation of Propane: New Insights by Comprehensive Spectroscopic Study // J. Catal. 2009. V. 261. N 1. P. 116-12S.
55. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. - М.: Мир, 1972. - 30S с.
56. Carrà S., Forni L. Catalytic Dehydrogenation of C4 Hydrocarbons over Chromia-Alumina // Catal. Rev. Sci. Eng. 1972. V. 5. N 1. P. 159-19S.
57. Шмулевич ЭA., Баснер М.Е., Большаков ДA., Коробов В.И., Кобяков A .К., Нефедова AH. Сопоставительный анализ кинетических моделей одностадийного вакуумного дегидрирования изопентана в изопрен (ОВДИ) и бутана в бутадиен-1,3 (ОВДБ) на промышленном алюмохромовом катализаторе ДВ-3М6 // Материалы II Всесоюз. конф. по кинетике каталит. реакций «Кинетика-2». - Новосибирск: Изд-во Ин-та катализа СО АН СССР, 1975. Т. 2. С. 175-1S3.
5S. Segawa K., Ishii N., Ueda H. ESR Spectrum of Chromium Oxide-Alumina Catalyst. Structure of the Catalyst and Its Dehydrogenation Activity // J. Jap. Petrol. Inst. 1979. V. 22. N 2. P. S4-90.
59. Петров И.Я., Фридман В.З., Трясунов Б.Г., Эльберт Э.И., Лиакумович AT. Особенности дегидрирования изопентана и изопентенов на алюмохромовых катализаторах // Нефтехимия. 19S7. Т. 27. № 1. С. 63-71.
60. Григорьев В.Ф., Aронович Р.A., Большаков A.A. и др. Влияние содержания окиси хрома на поверхность активного компонента и каталитические свойства дегидрирующего алюмохромового катализатора // Сб. тр. НИИМСК (Ярославль). 1973. Вып. 1. С. S2-92.
61. Григорьев В.Ф., Большаков ДЛ., Aронович Р.A., Яблонская AÆ О формировании активной поверхности алюмохромового катализатора одностадийного вакуумного дегидрирования н-бутана в бутадиен-1,3 // Сб. науч. тр. НИИМСК (Ярославль). 1979. Вып. 3. С. 16-27.
62. Rao T.VM., Deo G., Jehng J.-M., Wachs I.E. In Situ UV-Vis-NIR Diffuse Reflectance and Raman Spectroscopy and Catalytic Activity Studies of Propane Oxidative Dehydrogenation over Supported CrO3/ZrO2 Catalysts // Langmuir. 2004. V. 20. N 17. P. 7159-7165.
63. Jibril B.Y. Propane Oxidative Dehydrogenation over Chromium Oxide-Based Catalysts // Appl. Catal. A. 2004. V. 264. N 2. P. 193-202.
64. Grzybowska B, Sioczyñsky J., Wsisio K., Koziowska A., Stoch J., Zieliñski J. Chromium Oxide/Alumina Catalysts in Oxidative Dehydrogenation of Isobutane // J. Catal. 199S. V. 17S. N 2. P. 6S7-700.
65. Cherian M., Someswara Rao M., Hirt A.M., Wachs I.E., Deo G. Oxidative Dehydrogenation of Propane over Supported Chromia Catalysts: Influence of Oxide Supports and Chromia Loading // J. Catal. 2002. V. 211. N 2. P. 4S2-495.
66. Cherian M., Someswara Rao M., Yang W.-T., Jehng J.-M., Hirt A.M., Deo G. Oxidative Dehydrogenation of Propane over Cr2O3 Catalysts: Effects of Loading, Precursor and Surface Area // Appl. Catal. A. 2002. V. 233. N 1-2. P. 21-33.
67. Lezanska M., Szymanski G.S., Pietrzyk P., Sojka Z., Lercher JA. Characterization of Cr-MCM-41 and Al,Cr-MCM-41 Mesoporous Catalysts for Gas-Phase Oxidative Dehydrogenation of Cyclohexane // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. N 4. P. 1S30-1S39.
□ Авторы статьи :
Петров Трясунов
Иван Яковлевич- Борис Григорьевич
- канд.хим. наук, научн. сотр. лаб. физико-химии - докт. хим. наук, проф. каф. хими-
наноструктурированных углеродных материалов ческой технологии твердого топлива и эко-
Кемеровского филиала Института химии твердого логии КузГТУ
тела и механохимии СО РАН. Тел. 3S42-5S-60-39
e-mail: [email protected]
