CC BY
19ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (12) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК: 544.01: 54.112
Н.И. Гиричеваа, А.А. Ищенкоб, В.И. Юсуповвгд, В.Н. Баграташвилив, А.В. Барашкова ', Г.В. Гиричеве
ПЕРЕСТРОЙКА СТРУКТУРЫ ЦИКЛИЧЕСКОГО КЛАСТЕРА ВОДЫ (Н2О)5
В ПРОЦЕССАХ ИОНИЗАЦИИ
(а Ивановский государственный университет, б Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, в Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН, г Национальный исследовательский Томский политехнический университет, д Тихоокеанский океанологический институт им. В.И. Ильичева ДВО РАН, е Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Рассмотрено изменение геометрического и электронного строения кластера (Н2О)5, который является фрагментом гидратных каркасов различных полиморфных форм льда и газовых гидратов, при его ионизации,. Выполнено сопоставление свойств циклического кластера со свойствами катионов Н3О+ и H5O2+ и их нейтральными формами. Показано, что при присоединении электрона циклический фрагмент (Н2О)5' приобретает форму "конверт", а при отрыве электрона кластер (Н2О)5+ представляет систему, состоящую из группы О-Н, двух молекул воды и фрагмента [Н2О...Н...Н2О]+ со сверхпрочными водородными связями.
Ключевые слова: водный кластер, водородная связь, ионные компоненты, структура, энергия ионизации
В литературе долгое время ведется бурная дискуссия о том, какую молекулярную структуру можно предложить для описания гидратирован-ного иона водорода Нач+ в водных растворах кислот. Обычно рассматриваются две структуры: Н3О+3Н2О - структура Эйген-типа [1] и Н5О2+ - структура Цундель-типа [2]. Строение водных кластеров, состоящих либо из гидрата протона Н3О+, либо иона Н502+ и различного числа молекул воды, моделирующих вторую и третью координационные сферы протона и изменение структуры водородных связей (ВС) в объеме воды, изучалось во многих работах [например, 3-10].
Известно, что строение жидкой воды отличается от строения льда, который имеет несколько модификаций, в структуре которых можно выделить циклические фрагменты (Н2О)5, называемые в дальнейшем кластерами (Н2О)5. Данный кластер вызывает особый интерес в связи со свойственным ему полиморфизмом, заключающимся в том, что он является наименьшим водным кластером, способным находиться как в молекулярной форме, так и еще в двух - цвиттер-ионной, 0Ы3+(Н20)30Ы", и бирадикальной, 0Н3(Н20)30Н, формах [11].
Внимание в данной работе сфокусировано на изменениях в геометрическом и электронном строении, которые происходят при ионизации циклического кластера (Н2О)5, и сопоставлении их с теми изменениями структуры, которые возникают в катионах Н3О и Н502 при присоединении к ним электрона. Захват электрона ионом Н3О+ является важным атмосферным процессом. Присоединение электрона к Н30+ с образованием радикала Н30 и неэмпирическая оценка эффективной константы скорости газофазных реакций диссоциации радикалов Н30(Н20)п на атом водорода и молекулы воды изучена работах [8-10].
Для нейтральной, катионной и анионной формы кластера (Н2О)5 нами была выполнена геометрическая оптимизация и расчет частот нормальных колебаний. Расчеты выполнены с использованием метода DFT с гибридным обменно-корреляционным функционалом Гримма В97-0 с дисперсионной поправкой [12] и базисным набором 6-311++G(2d,2p) [13]. Для сравнения тем же методом рассчитаны геометрические и электронные характеристики молекулы воды и ионов Н2О+, Н2О-, а также ионов гидроксония Н3О и дигидра-та протона Н5О2 и их нейтральных форм Н3О и
Н5О2. Системы Н2О, Н3О+, Н5О2+ и (Н2О)5 имели мультиплетность 1 (метод К£97-0), а системы Н2О+, Н2О, Н3О, Н5О2, (Н2О)5+, (Н2О)5- - мультиплетность 2 (метод иВ97-0). Как отмечается в работе [8], однодетерминантная волновая функция, использованная в расчетах, является хорошим приближением к электронным волновым функциям как нейтральных, так и заряженных форм водных кластеров.
Все оптимизированные структуры соответствуют минимуму на поверхности потенциальной энергии.
Из рис. 1 видно, какие изменения происходят в геометрии и распределении зарядов на атомах при ионизации молекулы воды и при переходе от нейтральных форм Н3О и Н5О2 к их кати-онным формам. Рисунки 2 и 3 показывают аналогичные изменения при ионизации циклического кластера (Н2О)5.
ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ НЕЙТРАЛЬНЫХ И ИОНИЗИРОВАННЫХ ФОРМ
1. Н2О. Присоединение электрона к молекуле увеличивает длину связи и уменьшает валентный угол, а удаление электрона увеличивает как длину связи, так и валентный угол. Причем изменение геометрических параметров катиона выражено сильнее, чем для аниона молекулы воды (рис. 1а, 1б и 1в).
2. Н3О. Как нейтральная, так и катионная формы Н3О имеют симметрию С3^ При удалении электрона происходит укорочение связи О-Н и увеличение валентного угла от 108.2° до 111.5° (рис. 1г и 1д).
3. Н5О2 и Н5О2+. Структуры этих двух молекулярных форм имеют принципиальные отличия. Если катион Н5О2 обладает симметрией, близкой к С2, и представляет собой комплекс из двух молекул воды, соединенных сверхпрочными ВС (рис. 1е), то нейтральную форму Н5О2 симметрии С можно рассматривать как Н-комплекс, состоящий из молекулы воды и радикала Н3О (рис. 1ж), обладающего тремя почти эквивалентными связями О-Н, средняя длина которых равна длине связи в свободном радикале Н3О.
4. Кластер (Н2О)5. Нейтральная форма кластера имеет слабовыраженную твист-конформа-цию цикла (рис. 2а) с торсионным углом О4-О13-ОЮ-О7, равным 13°, и почти равноценными ВС между пятью молекулами воды.
При присоединении электрона происходит сильное искажение цикла, который приобретает конформацию «конверт» (рис. 1б). ВС существенно удлиняются, но различие между их длинами не превышает 0.05 А.
ж
Рис. 1. Длины связей и заряды на атомах в анионной (а), нейтральной (б) и катионной (в) формах молекулы воды, нейтральной форме Н3О (г) и катионе Н3О+ (д), катионе Н5О2+ (е)
и нейтральной форме Н5О2 (ж) Fig. 1. Bond lengths and atomic charges in anion (а), neutral (б) and cation (в) forms of water molecule, in neutral form Н3О (г) and cation Н3О+ (д), cation Н5О2+ (е) and neutral species Н5О2 (ж)
2.059..
I
2.061
1.562
,205-ф-1'213®
Рис. 2. Строение нейтральной (а), анионной (б) и катионной
(в) форм кластера (Н2О)5 Fig. 2. The structure of neutral (а), anion (б) and cation (в) forms of (H2O)5 cluster
б
а
в
е
б
в
При отрыве электрона от нейтрального кластера (Н20)5 пятичленный цикл становится практически плоским, торсионный угол 04-013-010-07 составляет всего 3,5°. Несмотря на малые изменения в конформации цикла, эквивалентность ВС, характерная для нейтральной формы, исчезает. Катион (Н20)5+ приобретает структуру (рис. 2в), по симметрии близкую к С2, в которой поворотная ось проходит через атомы 07 ... Н5. Катион представляет собой уже не кластер из пяти молекул воды, а систему, состоящую из группы 0-Н, двух молекул воды и фрагмента Н20...Н...Н20 со сверхпрочными ВС. Таким образом, ионизация кластера приводит к кардинальным изменениям его структуры.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТР0НН0Й ПЛ0ТН0СТИ В М0ЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ
Распределение электронной плотности в молекулярных системах характеризуется, в определенной степени, распределением зарядов на атомах. Существуют несколько схем расчета этих величин [14-18]. Следует отметить, что для рассматриваемых систем заряды, рассчитанные по наиболее распространенной схеме Малликена [14], полностью не состоятельны в плане существующих представлений о химической связи. Так, например, в нейтральной молекуле Н30 заряд на атоме кислорода оказался положительным (+0,380е), а на атомах водорода - отрицательным (по -0,126е). Существенные по величине отрицательные заряды оказались и на концевых атомах Н в анионной форме кластера (Н20)5-. Поэтому на рис. 1 и 3 указаны №А заряды на атомах, получаемые в рамках NBO-анализа [19], которые, как представляется, более адекватно отражают распределение электронной плотности в молекулах.
Из рис. 1. видно, что в молекуле воды на атоме 0 сосредоточен отрицательный заряд, близкий к -1е, который компенсируется положительными зарядами на атомах Н. В анионе Н20- атомы Н имеют заряды, близкие к нулю, в то время как заряд на атоме 0 остается близким к -1е. Дополнительный электрон попадает на разрыхляющую орбиталь с большими поляризационными коэффициентами при атомах водорода и компенсирует положительные заряды на этих атомах, характерные для нейтральной формы. В катионе Н20 , напротив, заряд на атоме 0 близок к нулю, а положительный заряд +1 сосредоточен на атомах Н. В этом случае электрон удаляется с несвязывающей М0, локализованной на атоме 0.
Во всех нейтральных системах Н20, Н30, Н502, (Н20)5 отрицательный заряд на атомах кислорода отличается незначительно и составляет не
менее -0,9е (рис. 1). В ряду катионов Н20+, Н30+, Н502+ заряд на атоме 0 заметно изменяется, а заряды на атомах Н превышают +0,5е. Сопоставление зарядов на атомах в катионе Н502+ и радикале Н502 (рис. 1е и 1ж) показывает, что добавление электрона к симметричному катиону приводит к исчезновению сверхсильных ВС и образованию двух подсистем - молекулы воды (сумма зарядов на атомах близка к нулю и равна -0,017е) и радикала Н30 (сумма зарядов на атомах равна +0,017е), которые удерживаются как единый кластер за счет обычной ВС.
Добавление электрона к циклическому кластеру (Н20)5 ведет к довольно равномерному распределению избыточной электронной плотно-
Рис. 3. Распределение зарядов на атомах в нейтральной (а),
анионной (б) и катионной (в) формах кластера (Н2О)5 Fig. 3. Distribution of charges on atoms in neutral (а), anion (б) and cation (в) forms of (H2O)5 cluster
сти по пяти молекулам воды, увеличивая отрицательный заряд на атомах О (~на 0.3e) и уменьшая положительный заряд на концевых атомах Н (~на 0,15 е).
При удалении электрона от кластера (Н2О)5 происходит кардинальное перераспределение электронной плотности. Возникающий дефицит электронной плотности почти полностью сосредоточен на фрагменте Н2О...Н...Н2О, в котором образуется сверхсильная ВС, аналогичная ВС в дигидрате протона Н5О2 . В то же время суммарный заряд на фрагменте О-Н, который слабо связан с остальной частью кластера (Н2О)5+, близок к нулю.
Энергии ионизации (ЭИ) нейтральных форм, рассчитанные как разность полных электронных энергий катионной и нейтральной форм и представляющие собой адиабатические потенциалы ионизации, составляют (в эВ): 12,64 (Н2О); 5,32 (Н3О); 4,17 (Н5О2) и 9,51 (Н10О5). Отметим, что рассчитанная величина ЭИ для молекулы воды близка к экспериментальному значению 12,65 ± ± 0,05 эВ [20].
Из представленного ряда наибольшие энергетические затраты необходимы для отрыва электрона от молекулы воды, а наименьшие для молекулярной формы Н5О2. Можно предположить, что при ионизации гидратных каркасов различных полиморфных форм льда в них может происходить такая перестройка системы ВС, которая ведет к возникновению устойчивых фрагментов Н5О2 и существенной деформации правильной ажурной структуры льда.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе показано, что не только наличие протона в объемной воде, но и ионизация существующих водных кластеров способны существенным образом изменить структуру ВС и физико-химическое состояние системы.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №13-05-12038 и Правительства Российской Федерации (договор N.14.Z50.31.0012).
ЛИТЕРАТУРА
1. Eigen M. // Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1964. V. 3. P. 1-19.
2. Zundel G., Schuster P., Sandorfy C. // In The Hydrogen Bond: Recent Developments in Theory and Experiments. North-Holland. Amsterdam. 1976. V. 2. P. 655.
3. Кесслер Ю.М., Кутепов А.М. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. РАН. Ин-т химии растворов. 2003. 404 с.;
Kessler Yu.M., Kutepov A.M. Water: structure, state, salvation. Achievements of last years. Rus. Acad. of Sci. Inst. of Solution Chemistry. 2003. 404 p. (in Russian).
4. Тараканова Е.Г., Юхневич Г.В., Либрович Н.Б. // Хим. физика. 2005. Т. 24. № 6. С. 44-50; Tarakanova E.G., Yukhnevich G.V., Librovich N.B. // Khim. Fizika. 2005. V. 24. N 6. P. 44-50 (in Russian).
5. Либрович Н.Б., Кислина И.С., Тараканова Е.Г. // Хим. физика. 2009. Т. 28. № 1. С. 67-70;
Librovich N.B., Kislina I.S., Tarakanova E.G. // Khim. Fizika. 2009. V. 28. N 1. P. 67-70 (in Russian).
6. Лященко А.К., Дуняшев Л.В., Дуняшев В.С. // Ж. структ. хим. 2006. Т. 47. № 1. С. 36-53; Lyashchenko A.K., Dunyashev LV, Dunyashev V.S. // J. Struct. Chem. 2006. V. 47. N 1. P. 32-49.
7. Stoyanov E., Stoyanova I., Christopher A. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 1484-1485.
8. Chulkov S.K., Stepanov N.F., Novakovskaya Yu.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83. N 5. P. 798-808.
9. Chulkov S.K., Novakovskaya Yu.V. // Phys. Scr. 2009. V. 80. 048119 (7pp).
10. Stepanov N.F., Novakovskaya Yu.V. // Rus. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83. P. 1502-1510.
11. Sobolewski A.L., Domcke W. // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 184320.
12. Grimme S. // Comput. Chem. 2006. V. 27. P. 1787-1799.
13. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. P. 650-654.
14. Mulliken R. S. // J. Chem. Phys. 1955. V. 23. N 10. P. 1833-1840.
15. Besler B.H., Merz Jr.K. M., Kollman P.A. // J. Comp. Chem. 1990. V. 11. P. 431-439.
16. Singh U.C., Kollman P.A. // J. Comp. Chem. 1984. V. 5. P. 129-145.
17. Chirlian L.E., Francl M.M. // J. Comp. Chem. 1987. V. 8. P. 894-905.
18. Breneman CM., Wiberg K.B. // J. Comp. Chem. 1990. V. 11. P. 361-373.
19. Carpenter J.E., Weinhold F. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1988. V. 169. P. 41-62.
20. Snow K.B., Thomas T.F. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1990. V. 96. P. 49-68.
