Новый подход к синтезу ароматических N-фенилзамещенных полиамидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 4, с. 709-713

УДК 541.64:942.953

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ АРОМАТИЧЕСКИХ ]Ч-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИАМИДОВ

© 2006 г. В. Ф. Бурдуковский, Д. М. Могнонов, С. О. Ботоева, Ж. П. Мазуревская

Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук

670047 Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6 Поступила в редакцию 02.06.2005 г. Принята в печать 01.12.2005 г.

Обнаружена возможность превращения полиимидатов, полученных поликонденсацией бисфенолов с имидоилхлоридами, в Ы-фенилзамещенные ароматические полиамиды. Перегруппировка происходит в результате термического воздействия при 260-340°С, а в растворе дифенилового эфира при 240°С. Полученные полимеры растворимы в органических растворителях и обладают высокой стойкостью к термоокислительной деструкции.

Одним из способов увеличения стойкости ароматических полиамидов к термоокислительной деструкции и способности к переработке является замещение подвижного атома водорода амид-ной связи на ароматический радикал т.е. получение М-фенилзамещенных ароматических полиамидов (ФАПА) [1,2].

Цель настоящей работы - установление возможности применения перегруппировки полиимидатов для синтеза ФАПА по механизму Чапмена [3].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Первоначально нами была исследована перегруппировка модельного соединения - бензани-лиминоэфира в М-фенилбензанилид, которая известна как перегруппировка Чапмена.

:c=N-

о

I

Нагревание соединения I при 250°С в течение 13 ч сопровождается полным изменением его ИК-спектра. В спектре соединения II характеристическая полоса поглощения азометиновой связи (1651 см-1) смещается к 1657 см-1 (поглощение

E-mail: [email protected] (Бурдуковский Виталий Федорович).

карбонильной связи). Малое смещение обусловлено возникающим сопряжением в соединениях I и П, при этом поглощение имидоэфирной связи при 1210 см~1 отсутствует.

Положительный результат, достигнутый при изучении модельной реакции, позволил перейти к исследованию подобной перегруппировки в поли-имидатах, которая должна протекать по схеме

^C-R-C N O-R

О О и и

-N-C-R—C-N-R-

где Я

■ -о-

(1),

-С(СН3)2

(2),

(3),

-О-

(4>; =О-

Степень превращения, 100

Степень превращения, % 1001-

30

Время, ч

Рис. 1. Кинетические кривые превращения по-лиимидатов при термообработке: 1 - расплав полимера, 2 - стеклообразное состояние, 3 -пленка.

18

Время, ч

Рис. 2. Кинетические кривые превращения по-лиимидатов в растворе: 1 - в ДФЭ при 240°С, 2 -в ДФЭ при 200°С, 3 - в нитробензоле при 200°С.

Возможность перегруппировки полимеров была исследована с использованием полиимида-тов на основе 4,4'-дигидроксидифенилпропана (Я = 3) и К,№-дифенилимидоилизофталоилхлори-да (И' = 5) в среде растворителя, в пленке, в расплаве и в стеклообразном состоянии. Степень превращения при перегруппировке оценивали по ИК-спектрам, сравнивая интенсивность поглощения имидоэфирной связи.

На рис. 1 приведены кинетические кривые превращения полиимидатов в результате термообработки. Термическая перегруппировка полиимидатов протекает с индукционным периодом и в расплаве заканчивается через 13 ч, достигая глубины превращения 89.9%. Перегруппировка в пленке и в стеклообразном состоянии завершается более чем за 30 ч.

Судя по вязкостным характеристикам при перегруппировке полиимидатов, не происходит заметного изменения ММ.

Кинетические кривые трансформации полиимидатов в нитробензоле и дифениловом эфире (ДФЭ) представлены на рис. 2. Следует указать на различный характер растворимости полимеров. Так, в нитробензоле полиимидаты растворялись сразу, минуя стадию набухания, тогда как в ДФЭ растворение происходило при нагревании свыше 150°С. ММ полимера заметно не влияет на кинетику реакции, а увеличение концентрации

более 26 мае. % способствует снижению степени конверсии.

В табл. 1 приведены условия получения некоторых ФАПА в расплаве и в ДФЭ при температуре 240°С и концентрации менее 25 мае. %.

Перегруппировка полиимидатов в ДФЭ протекает быстрее в случае более гибких полимеров, жесткие полимеры лучше трансформируются в расплаве. Полиимидаты на основе более кислого 4,4'-дигидроксидифенилсульфона превращаются в полиамиды легче, и реакция идет до большей глубины превращения.

Строение ФАПА подтверждено данными ИК-спектроскопии: характеристические полосы поглощения полиимидатов - азометиновая связь (1658 см-1) смещается в карбонильную область (1672 см-1), а поглощение имидоэфирной связи (1210 см-1) практически отсутствуют. Наиболее доказательными являются данные спектроскопии ЯМР 13С, а именно, наличие сигнала при 165.8 м.д., свидетельствующего о появлении в цепи карбонильного атома углерода.

Полученные полиамиды, подобно соответствующим полиимидатам, растворимы в ДМФА, ДМАА, ДМСО, ^-крезоле, пиридине, но в отличие от исходных полимеров в хлороформе растворяются лишь при нагревании.

Теплостойкость полимеров в результате превращения полиимидатов в ФАПА изменяется не-

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ Таблица 1. Условия перегруппировки полиимидата и степень конверсии

Строение полиимидатов [л] (ДМФА), дл/г Т,°С т,ч Степень конверсии, % т,ч Степень конверсии, %

R' R в расплаве в растворе

-О- 0.36 340 14 92.4 12 76.6

-О- . /ч 0.38 330 14 93.6 11 81.4

v—У -а С(СН3)2 0.40 310 14 90.3 11 84.0

-о- 0.41 340 14 95.5 11 76.1

-о хх С(СН3)2 XX 0.44 290 13 89.9 10 92.5

оГ 0.38 320 13 92.7 11 84.7

-о- 0.39 300 14 90.4 11 85.4

% -6 0.43 300 14 91.6 10 93.4

Uk XX 0.46 260 13 90.5 10 96.8

значительно: Гс = 275-318 и 210-252°С соответственно. По термостойкости синтезированные полиамиды существенно превосходят полиимидаты; по данным ТГА, 10%-ная потеря массы наблюдалась при 454—487°С, что намного выше, чем у соответствующих исходных полиимидатов (360-415°С).

Полиамиды обладают хорошими пленкообразующими свойствами; физико-механические характеристики пленок представлены в табл. 2.

Таким образом, обнаруженная нами реакция представляет собой новый способ получения пленкообразующих ФАПА, обладающих высо-

Таблица 2. Физико-механические свойства пленок полиамидов

R R' а, МПа е, %

-о- 60.4 3.1

^Cr 46.5 4.4

-о- 53.2 3.8

<J 49.5 4.1

-Ó 56.2 4.4

чО-очПь

нОьс«-^ X^z v—// 33.9 6.6

кой растворимостью и стойкостью к термоокислительной деструкции при сравнительно низкой теплостойкости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Бензанилиминоэфир получали в реакционной колбе, снабженной вводом и выводом для аргона. В колбу с 250 мл абсолютного этанола и 0.3 моля фенола вводили небольшими порциями 0.25 моля № с одновременным продуванием аргона. По окончании реакции медленно добавляли 0.25 моля М-фенилбензимидоилхлорида, растворенного в диоксане. Через 15 ч содержимое колбы выливали на лед и помещали в морозильную камеру на 10 ч. После размораживания осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из абсолютного этанола. Выход 87.4 %.

Найдено, %: С 83.18; Н5.90; N4.95. Для С19Н15Ж)

вычислено,% С 83.52; Н5.49; N5.13.

К-Фенилбензанилид получали перегруппировкой бензанилиминоэфира в атмосфере аргона, продолжительность реакции 13 ч. Тш = 179.5-179.8°С (179.6 °С [4]).

Полиимидаты синтезировали в трехгорлой колбе объемом 50 мл, снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона. Загружали последовательно с одновременным продуванием арго-

на бисфенол 0.01 моля и К-метил-2-пирролидон, смесь гомогенизировали. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 0.02 моля триэтилами-на и 0.01 моля имидоилхлорида. Гомогенизированную реакционную смесь погружали в баню. Температуру повышали до 170-180°С. Через 17-18 ч продукт высаждали в 2%-ный водный раствор аммиака, отфильтровывали, промывали постепенно 1%-ным раствором бисульфита натрия и водой, а затем сушили в вакуумном шкафу при 60-70°С до постоянной массы.

ФАПА синтезировали перегруппировкой соответствующего полиимидата в атмосфере аргона при условиях, указанных в табл. 1.

ФАПА получали также в атмосфере аргона перегруппировкой 10-15 мае. % соответствующего полиимидата в растворе ДФЭ; условия проведения реакций также указаны в табл. 1.

ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах "Specord IR-75" и "Specord UR-20" в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1. Образцы готовили в виде таблеток с КВг.

Спектры ЯМР 13С полимеров записывали на спектрометре "Vanan VXR-500S" с рабочей частотой 400 МГц в растворе ДМСО-dg при концентрации 10-15 мае. %, внутренний эталон ТМС.

Динамический ТГА проводили на деривато-графе Q-1000 фирмы MOM (Венгрия) на воздухе

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ

713

при скорости нагревания 5 град/мин. В качестве вещества сравнения использовали А1203.

Термомеханический анализ выполняли на приборе Цетлина при постоянной нагрузке 0.08 МПа и скорости нагревания 100 град/ч.

Пленочные материалы получали поливом 18-20%-ного раствора полимера в ДМФА на стеклянную подложку.

Работа выполнена при поддержке Фонда содействия отечественной науке.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Соколов В.В., Герасимов В.Д., Савинов В.М., Беляков В.К. Термостойкие ароматические полиамиды. М.: Химия, 1975.

2. Goyal М., Kakimoto М.-А., Imai Y. // J. Polym. Sei. А. 1998. V. 36. Р. 2193.

3. Вацуро К.В., Мищенко ГЛ. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976.

4. Потехина A.A. Свойства органических соединений. Справочник. JL: Химия, 1984.

New Approach to Synthesis of Aromatic N-Phenyl-Substituted Polyamides

V. F. Burdukovskii, D. M. Mognonov, S. O. Botoeva, and Zh. P. Mazurevskaya

Baikal Institute of Nature Management, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Sakh' 'yanovoi 6, Ulan-Ude, 670047 Buryatia, Russia

Abstract—It is shown that polyimidates obtained by polycondensation of bisphenols with imidoyl chlorides may be transformed into N-phenylsubstituted aromatic polyamides. The rearrangement occurs as a result of heating at 260-340°C, and, in a diphenyl ether solution, at 240°C. The resulting polymers are soluble in organic solvents and demonstrate high thermooxidative stability.