CC BY
214
УДК 537.874:621.372
КОТОВ Леонид Нафанаилович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой радиофизики и электроники Сыктывкарского государственного университета. Автор 260 научных публикаций, в т.ч. монографии, 4 изобретений
АНТОНЕЦ Игорь Викторович, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры радиофизики и электроники Сыктывкарского государственного университета. Автор 30 научных публикаций, в т.ч. монографии
ГОЛУБЕВ Евгений Александрович, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник Института геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН. Автор двух монографий, 17 статей
ПЕТРУНЕВ Сергей Николаевич, заместитель начальника центральных средств диспетчерского и технологического управления департамента информационных технологий филиала ОАО «МРСК Северо-Запада» «Комиэнерго». Автор 11 научных публикаций
СТАТИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ И СВЧ ОТРАЖАЮЩИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ Fe, Щ И ПЛЕНОК*
Методом вакуумного осаждения на полимерной подложке выращены аморфные плёнки никеля, железа, хрома и титана толщиной 3-60 нм. Получены зависимости удельной проводимости и коэффициента отражения для СВЧ волн от толщины плёнок и выявлена их взаимосвязь, показано влияние на эти свойства наноструктуры плёнок.
Проводимость, СВЧ отражение, тонкие металлические плёнки, наноструктура
Введение. В последнее время изучению электродинамических свойств тонких (толщиной до 100 нм) аморфных металлических плёнок посвящено значительное количество работ [1-20]. Большое внимание, которое уделяется исследованиям аморфных металлов и сплавов, связано со значительными отличиями в свойствах аморфных металлических плёнок от металлов, имеющих поликристаллическую структуру или ее фрагменты. Некоторые причины таких отличий обсуждаются в [1]. Среди факторов, влияющих на структуру напыляемых в вакууме плёнок, можно назвать температуру подложки, скорость осаждения, давление ва-
куума и т.д. Кроме того, исследуя отражающие свойства плёнок, можно найти их проводимость на высоких и СВЧ частотах и определить материал исследуемой металлической плёнки [1-3]. Например, в [3] показано, что, зная лишь несколько значений коэффициента отражения в области роста и насыщения, можно получить зависимость проводимости от толщины плёнки и наоборот, а также определить материал плёнки. Поэтому результаты исследований проводящих и электродинамических свойств тонких плёнок можно использовать для отработки метода исследования некоторых свойств металлических плёнок и
* Статья опубликована при финансовой поддержке фонда РФФИ в рамках гранта № 06-02-17302.
выработки рекомендаций по созданию на основе металлических плёнок разнообразных устройств обработки информации.
Настоящая работа посвящена изучению зависимостей статической проводимости и отражения электромагнитных волн сантиметрового диапазона от толщины тонких металлических плёнок никеля, железа и титана, а также выявлению поведения этих зависимостей от толщины плёнок и наноструктуры. Исследования проводящих и отражающих свойств тонких пленок Fe, Си, Аи, Ag и связь их с наноструктурой ранее описаны в работах [2, 3]. По сравнению с предыдущими работами здесь приведены результаты исследования этих свойств и описана связь их с наноструктурой для ряда других металлов №, Т и Fe (сверхчистое железо, наличие примесей 10-8). Полученные результаты обобщены с учётом работ [2, 3].
Характеристика исследуемых образцов. В работе исследовались плёнки N1, Fe и Т на диэлектрической полимерной подложке, полученные путём термического вакуумного осаждения при комнатной температуре. Были исследованы металлические плёнки при одинаковых толщинах, диапазон которых варьировался от 3 до 60 нм. Давление вакуума при напылении составляло 10-5 Торр. Скорость осаждения металла на подложки устанавливалась 10 нм/с. Такая скорость использовалась для того, чтобы получать более чистые металлические плёнки с малой концентрацией примесей при небольшом вакууме и малым окислением за счёт кислорода. В промышленном изготовлении тонкоплёночных материалов обычно используются именно такие скорости напыления.
Исследование большого числа плёнок методом рентгеноструктурного анализа показало отсутствие дифракционных максимумов, характерных для кристаллического состояния, из чего следует, что плёнки являются рентгеноаморфными или удельный вес кристалличности очень маленький. В качестве подложки для металлических плёнок при измерениях проводимости и коэффициента отражения использовалась полимерная рентгеновская плёнка толщиной 0,5 мм.
Приборы и методика эксперимента.
Для контроля толщины плёнки в процессе напыления использовался кристаллический калибратор, собранный на основе кварцевого резонатора. Испаряемый материал осаждался одновременно на подложку и на грань кварцевой пластины включенного в высокочастотный колебательный контур генератора. Методика измерения толщины плёнок описана в [2], методика измерения проводимости плёнок - в [3].
В настоящей работе определялся коэффициент отражения СВЧ волн Я от металлических плёнок при нормальном падении волны. Измерения проводились в диапазоне частот 8-12 ГГц. Исследуемая плёнка помещалась в прямоугольный волновод сечением 10х24 мм, перпендикулярно его продольной оси. Плёнка перекрывала всё сечение волновода. На другом конце волновода позади плёнки находилась согласованная нагрузка (рис. 1). Волновод подключался к панорамному измерителю комплексных коэффициентов передачи, который включал в себя генератор качающейся частоты (ГКЧ-61), индикатор коэффициента стоячей волны (КСВН) и модуль ослабления (ЯСР-67), а также волноводный комплект рефлектометров.
Рис. 1. Блок-схема установки для измерения коэффициента стоячей волны.
Условные обозначения: I - генератор качающейся частоты (ГКЧ), II - индикатор, 1 - коаксиальноволноводный переход, 2 и 3 -детекторы падающей и отраженной волн, 4 - согласующая нагрузка, 5 - соединительный кабель, 6 - исследуемый образец, 7 - выходы индикатора и ГКЧ, 8 и 9 - входы для регистрации падающей и отраженной волн, 10 и 11 - выход и вход ГКЧ, 12 - вход индикатора.
Методика измерения коэффициента отражения СВЧ волн от тонких металлических плёнок приведена в [1, 3].
Основные результаты эксперимента и обсуждение. Проводимость плёнок. На рис. 2 приведены результаты измерений удельной проводимости о от толщины плёнок d различных металлов в вакууме при 10-5 Торр и комнатной температуре. Как видно из рисунка, экспериментальные данные хорошо аппроксимируются функцией Больцмана.
По аналогии с [1] весь интервал зависимости проводимости тонких плёнок от их толщины можно разделить на 3 участка. При толщине плёнок 3-5 нм проводимость имеет малые значения, что соответствует очень тонким плёнкам (исключение составляют плёнки титана, где проводимость возрастает начиная с малой толщины). Для участка (5-7 нм) была выявлена незначительная зависимость проводимости тонких плёнок от толщины и для других металлов, в частности Ag, Au, ^ [3]. Причины такого поведения проводимости с толщиной для очень тонких плёнок обсуждаются в [1-3].
Следующий участок, вплоть до толщин d « 20 - 35 нм, характеризует плёнки с промежуточной толщиной, структурой и ярко выраженной зависимостью о ^) . На этом участке с увеличением толщины плёнок наблюдается резкое возрастание удельной проводимости плёнок от её толщины (таблица 1) (интервал толщин: 3-35 нм - для плёнок никеля, 4-25 нм -для плёнок железа, 2-20 нм - для плёнок титана).
Поведение ) на третьем участке (области насыщения) характерно для толстых плёнок. На этом участке имеется незначительный монотонный рост ) и удельная проводимость достигает значения, близкого к максимальному. В области насыщения значение проводимости для плёнок никеля составляет 3,7 • 106 Ом_1 • м_1, для плёнок железа -
1,4 • 10б Ом_1 • м_1, а для плёнок титана -5 -105 Ом - • м_1. В отличие от работы [3] в данной работе использовалось сверхчистое железо, проводимость которого в области на-
сыщения в 1,5 раза больше. Следует отметить, что в области насыщения проводимость тонких плёнок значительно меньше проводимости их объёмных аналогов. Так, по данным [22], проводимость никеля при температуре 20° С составляет 14,6 • 10б Ом 1 • м-1, железа -10,3 • 10б Ом 1 • м_1, титана - 1,8 • 106 Ом -1 • м-1. Отличие проводимости металлических плёнок и их объёмных аналогов составляет 4 раза, 7,3 раза и 3,6 раза соответственно. Некоторые причины такого расхождения обсуждаются в [1].
СІ, нм
Рис. 2. Зависимость проводимости тонких плёнок от толщины
Морфологические особенности плёнок. В качестве одной из причин различия в проводимости является индивидуальная для каждого металла зависимость рельефа поверхности и структуры плёнки от толщины. Преобладающее зернистое строение металлических плёнок и зависимость размеров зёрен от толщины определили необходимость оценить строение исследуемых в данной работе плёнок по морфологическим особенностям их поверхности. Морфологию поверхности плёнок визуализировали с помощью атомно-силового микроскопа, методика исследования подробно описана в [3, 4]. Полученные результаты сводятся к следующему.
Плёнки никеля (рис. 3а) образуют сплошные поверхности с увеличением толщины. Только при очень малой толщине (до 5 нм) плёнка имеет островковый характер. В строении никелевых плёнок, вне зависимости от их толщины, наблюдаются два уровня: первичные частицы сферической формы и средней величиной порядка 50 нм и сгруппированные ими вторичные агрегаты, представляющие собой разноформенные образования размерами 150— 300 нм. Если первичные частицы имеют плотную укладку, то между вторичными наблюдаются поры и трещины, в большей степени это характерно для очень тонких плёнок никеля. Дополнительно, у очень тонких плёнок менее явно выражено иерархическое строение, вторичные образования в них ещё недостаточно рельефно выделяются. В отличие от формирующих плёнки титана, первичные никелевые зёрна имеют значительный разброс размеров, от 20 до 70 нм.
Плёнки железа (рис. 3б) равномерно покрывают поверхность подложек и состоят из зёрен округлой формы величиной 90-100 нм, высотой до 5 нм. Основные особенности строения плёнок железа были ранее описаны в работе [3].
В тонких плёнках титана (рис. 3в) наблюдаются протяжённые неоднородности плотности преимущественно в виде крупных трещин. На морфологию поверхности тонких плёнок оказывает значительное влияние поверхность подложки [4]. С увеличением толщины покрытие поверхности подложек плёнками титана становится равномерным, неоднородные границы стягиваются в небольшие продолговатые углубления вплоть до полного исчезновения. На поверхности таких плёнок выделяются островки однородной плотности размерами 100-150 нм и высотой до 10 нм. При большем увеличении просматриваются формирующие плёнки мелкие частицы сферической формы с размерами в среднем 30-35 нм. Они присутствуют уже и на очень тонких плёнках. Их величина незначительно меняется с толщиной плёнок, хотя с увеличением толщины на их фоне появляются и более крупные частицы, размеры которых приближаются к 40-50 нм, но их доля
а)
в)
Рис. 3. Морфология поверхности тонких плёнок: а) никеля, б) железа, в) титана (й»20 нм)
незначительна и они практически не влияют на указанные среднестатистические размеры. Следует отметить, что эти зёрна очень плотно упакованы.
Таким образом, среди причин влияния толщины плёнки на её свойства можно назвать степень однородности покрытия подложки и строение самой плёнки, в частности, величину и плотность межзёренных границ. Для очень тонких плёнок преобладает островковый механизм роста, наиболее морфологически явно из описанных в данной работе металлов он выражен у никеля, на базе первичных изолированных островков у которого формируются агрегаты мельчайших частиц. При дальнейшем увеличении толщины островки становятся всё более связанными друг с другом, что способствует скачкообразному росту проводимости. У плёнок титана покрытие подложки первоначально сравнительно более равномерное, островки начинают формироваться на уже сформировавшейся плёнке.
Коэффициент отражения. На рис. 4 показаны экспериментальные зависимости коэффициента отражения СВЧ волн с частотой 10 ГГ ц от толщины плёнок никеля, сверхчистого железа и титана. Из экспериментальных данных зависимостей коэффициента отражения от толщины плёнок R(d) видно, что они коррелируют с зависимостями проводимости )(рис. 2). Так, наблюдаемый рост коэффициента отражения с толщиной плёнок начинается при тех же толщинах, что и проводимость. При увеличении толщины плёнки, начиная с d « 3 - 5 нм наблюдается резкое увеличение R для всех плёнок, что обусловлено формированием отражающего слоя (слой металла минимальной толщины, при котором коэффициент отражения насыщается и близок к коэффициенту отражения объёмного материала, а коэффициент прохождения стремится к 0) и связано с увеличением проводимости плёнок в этом же интервале. До d « 3 - 5 нм коэффициент отражения меняется незначительно. Это свидетельствует о том, что в очень тонких аморфных плёнках количество электронов и длина свободного пробега их не позволяют когерентно отражать волны СВЧ максимальной амплитуды.
Наиболее яркая зависимость коэффициента отражения с толщиной наблюдается при d « 3 - 22 нм для плёнок никеля, d « 5 - 37 нм для плёнок железа и d « 7 - 40 нм для плёнок титана.
Из рис. 2, 4 следует, что для плёнок никеля интервал толщин, при котором возникает наибольший рост коэффициента отражения, почти в 2 раза меньше, чем аналогичный интервал толщин, при котором возникает рост проводимости, для плёнок железа - в 1,5 раза, а для плёнок титана - в 2 раза больше. Эти закономерности обусловлены тем, что для плёнок никеля (плёнки с наибольшей проводимостью) резкий рост проводимости приводит к тому, что формирование отражающего слоя, способного когерентно отражать СВЧ излучение, близится к завершению гораздо раньше, чем насыщение проводимости. Поэтому дальнейший рост проводимости при d « 22 - 35 нм практически не оказывает влияние на изменение коэффициента отражения с толщиной плёнки. Для плёнок железа значение проводимости в этом интервале толщин значительно меньше, чем для плёнок никеля. В связи с этим формирование отражающего слоя продолжается и на больших толщинах. Для плёнок титана (плёнки с наименьшей проводимостью в области насыщения) интервал толщин, при котором наблюдается рост коэффициента отражения почти в 2 раза больше, чем интервал толщин, при котором возникает рост проводимости. Это связано с тем, что при d « 20 нм (толщина, при которой наступает насыщение проводимости) плёнки титана ещё не способны когерентно отражать СВЧ излучение, поэтому рост коэффициента отражения продолжается. Как видно из рис. 4, в рассматриваемом диапазоне толщин рост коэффициента отражения с толщиной плёнок титана полностью не прекращается.
Сравнение результатов эксперимента с теорией. Интерпретация результатов по отражению СВЧ волн от тонких плёнок требует выбора корректной теоретической модели, которая позволила бы связать измеренные электродинамические параметры с характеристиками материала.
(Ґ.
с1, нм
Рис. 4. Экспериментальная зависимость коэффициента отражения от толщины плёнок
Следуя [1, 3], модуль коэффициента отражения волны от металлической плёнки, имеющей толщину d и проводимость с , можно записать в виде [2]:
R =
1 +
2
л
-і
(1)
V у
где С - функция проводимости от толщины слоя, которая может быть описана выражением [2]:
а
1 + ехр
А1 — А2 . , ч
1 . 2---------^ + А2, (2)
d - хп
V
dx
у
где А и А2- некоторые константы, зависящие от типа металла, ё0 - начальная точка отсчёта, соответствующая минимально фиксируемой толщине слоя, ёх - некоторый интервал, соответствующий шагу отсчёта. Формула (1) даёт коэффициент отражения по напряжённости поля волны, который и измеряется в экспериментах. При этом коэффициент отражения по мощности равен квадрату приведённого выражения. Теоретическая кривая R(d), рассчитан-
ная на основе (1) с учётом экспериментальных данных ), аппроксимированных больцма-новской зависимостью (2), приведена на рис. 5 (пустые точки и сплошные кривые соответственно) вместе с экспериментальными данными (закрашенные точки).
Из рис. 5 видно, что функция аппроксимации достаточно хорошо описывает и экспериментальные результаты. Кроме того, рис. 5 демонстрирует, что ни для одной из плёнок рост коэффициента отражения с толщиной в области насыщения не прекращается. Это говорит о том, что даже при d « 40 - 50нм насыщение коэффициента отражения, при котором R ^ 1 не наступает. В работе [3] было показано, что проводимость около 8 -106 Ом - • м - для тонкой плёнки достаточна, чтобы практически полностью отражать СВЧ излучение. Из рис. 2 следует, что ни одна из плёнок в области насыщения не достигает приведённой проводимости. Так, например, для плёнок никеля при d « 37 нм проводимость составляет
3,5 • 106 Ом_1 • м_1. Это же значение проводимости плёнки, например, серебра [3], достигают уже при толщине 10 нм, что соответствует коэффициенту отражения « 0,9 . Практически такой же коэффициент отражения наблюдается
СІ, нм
Рис. 5. Теоретические (пустые точки), аппроксимированные (сплошные кривые) и экспериментальные (закрашенные точки) зависимости коэффициента отражения от толщины плёнок
и у плёнок никеля при d « 37 нм (рис. 4, 5). Для плёнок, имеющих проводимость < 106 Ом -1 • м -1 , коэффициент отражения (при d « 40 - 50нм) не превосходит 0,9 [3]. Так, для плёнок титана (имеющих проводимость 5 • 105 Ом -1 • м -1) на этих толщинах коэффициент отражения составляет 0,81 (рис. 4, 5).
Основные результаты работы. Методом вакуумного осаждения на полимерной подложке при комнатной температуре в условиях неглубокого вакуума получены плёнки никеля, железа и титана толщиной 6-60 нм. Выявлен интервал толщин тонких плёнок металлов, для которого характерна резкая зависимость удельной проводимости от толщины плёнки. Зависимости коэффициента отражения R(d) СВЧ волн коррелируют с зависимостями проводимости ). Показано, что ни для одной из приведённых плёнок коэффициент отражения полностью
не выходит в область насыщения. Следовательно, в указанном диапазоне толщин исследуемые плёнки не способны когерентно отражать СВЧ излучение. Кроме того, показано, что поведение коэффициента отражения с толщиной плёнок в основном определяется проводящими свойствами плёнки. Так, наибольший коэффициент отражения (0,96) в исследуемом диапазоне толщин имеют плёнки никеля (плёнки с максимальной проводимостью в области насыщения), а наименьший (0,81) - плёнки титана (плёнки с минимальной проводимостью в области насыщения). На основе формулы (1) описаны экспериментальные данные по отражению СВЧ излучения. Показано, что экспериментальные данные проводимости и коэффициента отражения аппроксимируются функцией Больцмана, которая была взята за основу теоретического расчёта коэффициента отражения.
Список литературы
1. АнтонецИ.В., КотовЛ.Н., Некипелов С.В. и др. // РЭ. 2004. Т. 49, №9 10. С. 1243-1250.
2. АнтонецИ.В., КотовЛ.Н., Некипелов С.В., ГолубевЕ.А. // ЖТФ. 2004. Т. 74, №9 3. С. 24-27.
3. Антонец И.В., КотовЛ.Н., Некипелов С.В., КарпушовЕ.Н. // ЖТФ. 2004. Т. 74, №9 11. С. 102-106.
4. Антонец И.В., ГолубевЕ.А., КотовЛ.Н. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007. N° 8. С. 65-72.
5. ПолухинВ.А., Ватолин Н.А. // Моделирование аморфных металлов. М., 1985.
6. Бек Г., Гюнтеродт Г.Й. // Металлические стекла. М., 1983.
7. Технология тонких пленок: сб. ст. / под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга. М., 1977.
8. РозенбергГ.В. Оптика тонкослойных покрытий. М., 1958.
9. ФроловГ.И., ЖигаловВ.С., Польский А.И., ПоздняковВ.Г. // ФТТ. 1996. Т. 38, №9 4. С. 1208-1213.
10. LiuH.-D., Zhao Y.-P, Ramanath G. etal. // Thin Solid Films. 2001. V 384. P. 151-156.
11. Rosenbaum R., Heines A., Palevski A. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V 9. P. 5395-5411.
12. Fenn M., Akuetey G., Donovan PE. // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V 10. P. 1707-1720.
13. АндреенкоА.С., Никитин С.А. // УФН. 1997. №9 6. С. 605.
14. Kaito C., NakamuraH., Kimura S. et al. // Thin Solid Films. 2000. V 359. P. 283-287.
15. Rodriguez J., Gomez M., Ederth J. et al. // Thin Solid Films. 2000. V 365. P. 119-125.
16. Marchal G., ManginP., JanotC. // Thin Solid Films. 1974. V 23. P. S17-S19.
17. Bader G., HacheA., Truong V.-V. // Thin Solid Films. 2000. V 375. P. 73-76.
18. ВятскинА.Я., ТруневВ.В. // РЭ. 1967. №9 9. С. 1636-1641.
19. RusuM. // Appl. Phys. A. 1998. V 66.P. 357-361.
20. Абелес Ф. Оптические свойства металлических пленок // Физика тонких пленок: сборник. Т. 6. М., 1973.
21. Нейгебауэр К.А. Явления структурного разупорядочения в тонких металлических пленках // Физика тонких пленок: сборник. Т. 2. М., 1967.
22. Таблицы физических величин: справочник / под ред. И.К. Кикоина М., 1976.
Kotov Leonid, Antonets Igor, Golubev Evgeny, Petrunyov Sergey
STATIC CONDUCTIVITY AND MICROWAVE REFLECTION PROPERTIES
OF Fe, Ni, Ti THIN FILMS
Amorphous Fe, Ni, Cr and Ti films with a thickness of 3-60 nm have been grown on a polymer substrate by the method of vacuum deposition. Dependences of the specific conductivity and the microwave reflection properties on the film thickness are obtained, their interrelation is revealed, and the film nanostructure influence on these properties is shown.
Рецензент - Матвеев В.И., доктор физико-математических наук, профессор кафедры теоретической физики Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова
