CC BY
46УДК: 542.973: 542.92
V.N. Klementyev, E.A. Kormilina, A.V. Nazarova, R.S. Okuntsev
STABILIZATION OF HYDROGEN PEROXIDE IN PROPYLENE EPOXIDATION WITH TS-1 TITANIUM-SILICALITE CATALYST
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
The directions of the stabilization and decomposition of hydrogen peroxide in the presence of a heterogeneous titan-silicalite catalyst was conducted. The correlation of additive stabilizing activity and acid-base properties of the environment were established. The agent showing the highest possible stabilizing activity was selected. The research resulted in the suggestion of the system for catalytic hydrogen peroxide decomposition, the definition of parameters for hydrogen peroxide decomposition Arrhenius equation.
Key words: hydrogen peroxide, TS-1 catalyst, stabilizers, decomposition.
В.Н. Клементьев1, Е.А. Кормилина2, А.В. Назарова3, Р.С. Окунцев,4
СТАБИЛИЗАЦИЯ И РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРОЦЕССЕ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА НА ГЕТЕРОГЕННОМ ТИТАН-СИЛИКАЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ TS-1
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
Исследованы способы стабилизации и разложения водного пероксида водорода в присутствии гетерогенного титансиликалитного катализатора. Установлена зависимость между стабилизирующим действием добавки и кислотно-основных свойств среды. Выбран агент, проявляющий максимальное стабилизирующее действие. Предложена система для каталитического разложения пероксида водорода, определены параметры уравнения Аррениуса для разложения водного пероксида водорода.
Ключевые слова: пероксид водорода, катализатор TS-1, стабилизаторы, разложение.
DOI: 10.15217Zissn1998984-9.2015.28.29
Эпоксидирование низших олефинов 30-50 %-вод-ным раствором пероксида водорода, катализируемое чистым кристаллическим силикалитом титана, приводит к высокому выходу соответствующих оксидов олефинов [1].
Синтез силикалита титана (TS-1) был впервые описан в 1983 году [2] ЕтСТтт (Италия). На сегодняшний день катализатор TS-1 является высокоактивным и селективным в реакциях прямого окисления пероксидом водорода алканов [3], эпоксидирования олефинов [4], гидрок-силирования фенола [5, 6].
Растворитель оказывает большое влияние на каталитическую активность TS-1 в реакциях эпоксидирования олефинов. Проникая в микропоры катализатора, протонный растворитель стабилизирует титан-гидро-пероксидный комплекс за счёт образования водородной связи. В работе [7] исследована возможность использования различных растворителей для проведения процесса.
Оксид пропилена является третьим по величине производным пропилена, используемым в химической промышленности. Широко применяется для изготовления
полиуретана, ненасыщенных смол, поверхностно-активных веществ и других коммерческих продуктов.
Несмотря на высокий промышленный интерес, большинство работ, например [8, 9], были опубликованы только в отношении целевой реакции:
-сн=сн, +
-сн—ch2
O
+
Информации о побочных реакциях, которые не только снижают выход оксида пропилена, но и увеличивают затраты на его очистку, недостаточно. Так, к побочным реакциям относится разложение пероксида водорода.
В малотоннажных процессах основного органического синтеза использование пероксида водорода в качестве окислителя оказывается более предпочтительным, так как снижается стоимость технологического оборудования по причине отсутствия необходимости создания высоких давлений и высоких температур [10]. Пероксид водорода термодинамически неустойчив и разлагается с образованием воды и кислорода (ДНо = - 98,2 кДж-моль-1):
2 н202 ^ - 2 н20 + о,
H2O
H3C
H2O2
H3C
1 Клементьев Василий Николаевич, ассистент, кафедра технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: [email protected] Klementyev Vasiliy N., assistant, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department, [email protected]
2 Кормилина Екатерина Андреевна, студентка, кафедра технологии нефтехимических и углехимических производств, Kormilina Ekaterina A., student, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department,
3 Назарова Анастасия Викторовна, , студентка, кафедра технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: [email protected] Nazarova Anastasiia V., student, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department, e-mail: [email protected]
4 Окунцев Роман Сергеевич, студент, кафедра технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: [email protected] Okuntsev Roman S., student, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department e-mail: [email protected]
Дата поступления - 10 февраля 2015 года Received February 10, 2015
Разложение пероксида водорода катализируется примесями различной природы или при контакте с активной поверхностью, в частности катализатора; величина рН среды также влияет на стабильность водных растворов пероксида водорода.
В промышленности конверсия пероксида водорода не может быть доведена до 100 % и, как следствие, малые количества пероксида водорода накапливаются на выходе из реактора эпоксидирова-ния, что может привести к самопроизвольному распаду пероксида водорода на стадии разделения продуктов эпоксидирования.
Пероксид водорода обладает как электрофильными, так и нуклеофильными свойствами, причём электрофильность обусловлена слабой полярностью связи О-О.
В щелочной среде пероксид водорода диссоциирует:
Н202
Н
+ HO.
При условии сильной кислотности пероксид водорода может быть протонирован:
Н202 + Н
Н302
В настоящей работе рассматриваются способы стабилизации и каталитического разложения пероксида водрода на гетерогенном катализаторе TS-1 и палладие-вых катализаторах (Pd+TS-1 и Pd/Al2O3).
Экспериментальная часть.
В работе использовали реактивы: метанол (х.ч.), пероксид водорода (марки «Экстра»), натрия гидросульфат (х.ч.), карбонат лития (х.ч.), натрия салицилат (х.ч.), ацетат натрия (х.ч.), сульфат натрия (х.ч.), кислота ортофосфорная (х.ч.), агидол (х.ч.), параоксидифениламин (ПОДА) (х.ч.), мочевина (х.ч.), тиомочевина (х.ч.), диметилмочевина (х.ч.).
Катализатор TS-1, синтезированный по известной методике [11], имеет следующие характеристики: содержание титана - 2,1 %, удельный объём микропор 0,140 см3/г, цилиндрический экструдат. Структура катализатора приведена на рисунке 1.
Для разложения Н2О2 испытывали палладиевые катализаторы. Катализаторы содержали 0,2 % мас. палладия. Синтез катализатора Pd+TS-1 осуществляли методом пропитки.
1А
1Б
кинетической области. В реактор загружают 1 г катализатора, затем смесь из 10 мл метанола и 0,7 мл пероксида водорода. Далее добавляют компонент-стабилизатор и измеряют рН.
Реактор термостатируют для создания рабочей температуры среды (50±0.1) °С. Термостатирование осуществляется за счет циркуляции теплоносителя через рубашку реактора. Отбор проб производят через 15 мин. Продолжительность эксперимента - 60 мин. Выделяющийся молекулярный кислород определяют волюметрическим методом при постоянной температуре (20±0.1) °С и атмосферном давлении.
Измерение величины рН исходной системы производят на Иономере И-120.1.
Результаты и обсуждения.
Важнейшими функциями растворителей являются гомогенизация смеси исходных реагентов процесса эпоксидирования (пропилен и пероксид водорода) и максимальная инертность. Известно [7], что оптимальным растворителем является метанол, стабилизирующий титангидропероксидный комплекс. В условиях эксперимента метанол частично окисляется до формальдегида [6].
Взаимодействие активного титанового центра с пероксидом водорода описывается следующей схемой:
Каталитический титангидропероксидный
комплекс (Б) состоит из силикалита титана TS-1, H2O2 в растворителе (ROH). Молекулы спирта в титангидропероксидном комплексе обеспечивают его стабилизацию и активацию за счет образования устойчивых водородных связей. Далее титангидропероксидный комплекс диссоциирует (в) и впоследствии переходит в неактивную форму (Г) [12]. Из схемы превращений видно, что на смещение равновесия влияет среда. Результаты эксперимента по разложению пероксида водорода в присутствии добавок приведены в таблице 1.
Рисунок 1. Структуры катализаторов
Определение пероксида водорода в реакционной смеси проводилось методом йодометрического титрования.
Установка для исследования разложения пероксида водорода представляет собой стеклянный реактор, снабженный пробоотборником, рубашкой и обратным холодильником для улавливания паров спирта и продуктов окисления; непрерывным встряхиванием реактора обеспечивалось протекание реакции в
+
Добавка рН среды хя2О2 Конверсия ПВ, % Фн2о2 Селективность образования кислорода, % Выход кислорода, %
Натрия гидросульфат 1,08 43,2 2,2 1
Ортофосфорная кислота 2,5 11,2 8,3 0,9
Тиомочевина 3,5 17,8 6,5 1,2
Мочевина 4,3 11,5 15,2 1,7
Диметилмочевина 4,7 51,8 3,6 1,9
Агидол 4,7 57,8 2,9 1,7
ПОДА (параокси-дифениламин) 4,8 35,1 4,5 1,6
Сульфат натрия 5,5 7,3 42,9 3,2
Натрия салицилат 6,7 46,1 6,7 3,1
Ацетат натрия 8,5 17,3 33,6 5,8
Карбонат лития 10,3 19,8 41,1 8,1
Натрия гидросульфат
Ортофосфорная кислота
Тиомочевина
Мочевина
Диметилмочевина
Агидол
ПОДА (параокси-дифениламин)
Сульфат натрия
Натрия салицилат
Ацетат натрия
Карбонат лития
1,08
2,5
3,5
4,3
4,7
4,7
4,8
5,5
6,7
8,5
10,3
хн2о2 Конверсия ПВ,
%
43,2
11,2
17,8
11,5
51,8
57,8
35,1
7,3
46,1
17,3
19,8
фн2о2 Селективность образования кислорода, %
2,2
8,3
6,5
15,2
3,6
2,9
4,5
42,9
6,7
33,6
41,1
Выход кислорода, %
0,9
1,2
1,7
1,9
1,7
1,6
3,2
3,1
5,8
Самопроизвольный распад пероксида водорода в водном растворе без катализатора описывается следующими превращениями [13]:
Н2О2 + ОН-НО2-Н202 Н2О2 Н20 2 НО2
ОН-О2-2 ОН* 02-
НО2-
О2-2 +
+ Н2О
Н2О
О2- + ОН- + ОН
Н2О + НО2 НО2 + ОН-
Н2О2 + О2
Основываясь на приведенном механизме распада, можно сделать вывод о том, что с увеличением основности среды скорость разложения пероксида водорода должна увеличиваться. Данный механизм может объяснять каталитическое действие щелочей на разложение пероксида водорода. Также следует отметить, что применение щелочных агентов смещает равновесие в сторону образования неактивного комплекса (Г). Кислые же добавки будут смещать равновесие в сторону активного комплекса (Б). Наиболее сильно оказывает влияние на стабилизацию пероксида водорода фосфорная кислота и её соли [14]. Добавки кислот к пероксиду водорода, в частности фосфорной, сильно снижают рН растворов, что нежелательно в процессе эпоксидирования пропилена,
\ I -а
н
\ I
-Я!
РОН ■■■ О
—Я!
/
РОН
чЬ<
Т!
О V
+ о;
Я!-
О
-Я!
/
Т'
о ч
+
Н9О9
Я!-
так как приводит к образованию таких побочных продуктов, как метоксипропанолы и пропиленгликоль, за счёт раскрытия оксиранового кольца оксида пропилена.
Стабилизационный эффект добавки на разложение пероксида водорода на модифицированном добавкой катализаторе TS-1 можно оценить по величине выхода кислорода, и, как видно из таблицы 1, наименьшим значением, а значит и наилучшем эффектом стабилизации, обладает ортофосфорная кислота. Необходимо отметить, что в случае добавок исследованных натриевых солей степень конверсии пероксида водорода различна. Такое поведение пероксида водорода может объясняться разным действием на него аниона. Также, основываясь на данных работы [15], можно сделать вывод о том, что катион натрия «отравляет» катализатор за счёт образования неактивного пятичленного титанового комплекса (Г), что приводит к существенному увеличению конверсии пероксида водорода. Активность катализатора может быть восстановлена промывкой дистиллированной водой. Экспериментальная зависимость, связывающая выход кислорода с кислотностью или основностью среды, приведена на рисунке 2.
+
Рисунок 2. Зависимость выхода кислорода от pH.
Полученная зависимость удовлетворительно ^ = 0,98) может быть описана уравнением вида:
о7
Х°н2о2(Рн) = 0,0927рЯ2 - 0,2594рН + 1,0569
В исследовании [16] рассматривается разложение пероксида водорода на ^-содержащем катализаторе ^ВА-15. Указан возможный путь разложения с участием радикалов ТкО^ и НОО\ которые могут быть вовлечены в разложение пероксида водорода:
\ I -Я!
РОН
+ Н9О9
Т
ОН
-Я!
/
\ I -Я!
О о.
+ Н-О« 'Я!-
+ Н-О-О.
РОН
+ Н2О
чт
О
-Я!
/ I
/ОН О
+
+ НО
'Я!—
1
Н
О
г
и
О
О
О
Возможность пути радикального разложения пероксида водорода на поверхности катализатора также может быть подтверждена тем, что при использовании в качестве стабилизатора радикальных инги биторов агидол и ПОДА существенно снижается селективность образования кислорода, что может подтверждать радикальный распад пероксида водорода на поверхности катализатора.
Для получения оптимального решения задачи, которая заключается в выборе добавки, обладающей лучшими показателями стабилизации, была проведена математическая обработка полученных результатов (экспериментальных данных) методом Харрингтона [17]. Данный способ основан на построении обобщенной функции желательности D. Для ее построения предлагалось преобразовать измеренные значения критериев в безразмерные частные шкалы желательности d. При помощи частных функций любой критерий может быть преобразован так, чтобы его можно было интерпретировать в желательности для любого применения.
Имея несколько критериев, преобразованных в частные шкалы желательности d, при помощи арифметических операций был скомбинирован обобщенный показатель желательности D. При этом, если какой-либо один отклик является абсолютно неудовлетворительным, обобщенная функция желательности D будет равняться 0 независимо от уровня остальных критериев. Математическим выражением, отвечающим этим требованиям, служит среднее геометрическое частных функций желательности.
В таблице 2 представлены значения функций желательности, рассчитанных на основе экспериментальных данных.
Таблица 2. Функции желательности
Частные функции желательности <1 Обобщенная функция жела-тельнос-ти
Добавка «(рН) «(х*3о2)
Натрия гидросульфат 0,1 0,389 0,9 0,899 0,421
Ортофосфор-ная кислота 0,348 0,875 0,846 0,9 0,694
Тиомочевина 0,543 0,819 0,864 0,89 0,765
Мочевина 0,675 0,873 0,754 0,861 0,786
Диметилмоче-вина 0,729 0,203 0,889 0,855 0,579
Агидол 0,729 0,1 0,895 0,865 0,487
ПОДА 0,742 0,562 0,882 0,87 0,752
Сульфат натрия 0,816 0,9 0,1 0,763 0,487
Натрия сали-цилат 0,9 0,324 0,862 0,767 0,663
Ацетат натрия 0,816 0,824 0,32 0,427 0,551
Карбонат лития 0,579 0,798 0,134 0,1 0,281
На основании данных таблицы 2 можно заключить, что компонентом, обладающим максимальным стабилизирующим действием на разложение пероксида водорода в метаноле на гетерогенном катализаторе TS-1, является мочевина. Это подтверждается также в работе [18], в которой отмечается влияние мочевины на увеличение селективности эпоксидирования пропилена. На
рисунке 3 приведены кинетические кривые выделения молекулярного кислорода при разложении пероксида водорода.
Время, мин
Рисунок 3. Кинетические кривые разложения пероксида водорода
Из рисунка 3 видно, что в присутствии добавки мочевины скорость выделения молекулярного кислорода меньше, чем в случае без добавки-стабилизатора.
Время, мин
Рисунок 4. Разложение пероксида водорода на Pd
Оба катализатора оказались активными (рисунок 4) в процессе разложения пероксида водорода. Поскольку А1203, обладая бренстедовскими кислотными центрами, может катализировать реакцию раскрытия оксиранового кольца, то целесообразно будет использовать модифицированный TS-1.
Для модифицированного катализатора TS-1 были определены параметры уравнения Аррениуса. Данные о константах скорости приведены в таблице 3.
Таблица 3. Константы скорости разложения пероксида водорода
Температура, К к, моль-мин-1
303±1 0,040
313±1 0,094
323±1 0,236
333±1 0,438
На основании проведенного эксперимента [19] по разложению пероксида водорода на модифицированном катализатора TS-1 были определены параметры уравнения Аррениуса:
На основании величины энергии активации [20] можно сделать предположение, что при разложения пероксида водорода на палладийсодержащем катализаторе лимитирующей стадией является кинетическая.
Выводы
Установлено, что пероксид водорода в среде метанола разлагается по совмещенному ионно-радикальному механизму как на поверхности катализатора TS-1, так и в объёме.
Показано, что с увеличением pH выход молекулярного кислорода возрастает.
На основании полученных экспериментальных данных и математической обработки можно рекомендовать мочевину в качестве добавки для стабилизации пероксида водорода и увеличения селективности в процессе эпоксидирования пропилена.
Для модифицированного катализатора TS-1 были определены параметры уравнения Аррениуса ко = 2.21-107 моль-мин"1, Ea = 68.1-103 Дж/моль
Литература
1. NotariB. Microporous crystalline titanium silicates // Advances in catalysis. 1996. V. 41 Р. 253-334
2. Taramasso M., Perego G., Notari B. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides: pat. US4410501 A. 06/393,379; заявл. 29.06.1982; опубл. 18.10.1983.
3. Clerici M.G. Oxidation of saturated hydrocarbons with hydrogen peroxide, catalysed by titanium silicalite // Applied Catalysis. 1991. V. 68. Issue 1. P. 249-261.
4. Clerici M.G. Ingallina P. Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite // Journal of Catalysis Volume. 1993. V. 140. Issue 1. P. 71-83.
5. Augustine R. L. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist New York: Marcel Dekker, 1996. 652 p.
6. Potekhin V.V., Kulikova V.A., Kochina E.G., Po-tekhin V.M. Decomposition of hydrogen peroxide in protic and polar aprotic solvents on TS-1 heterogeneous catalyst // Russian Journal of Applied Chemistry. 2011. Vol. 84. Issue 7. P. 1195-1200.
7. Xuewu L., Xiangsheng W., Xinwen G., Gang L. Effect of solvent on the propylene epoxidation over TS-1 catalyst // Catalysis Today. 2004. Vol. 93-95. P. 505-509
8. Shin S.B., Chadwick D. Название статьи // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. Vol. 49, P. 8125-8134.
9. Liang X., MiZ., Wu Y., Wang L., Xing E. название статьи // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. Vol. 80(2). P. 207215.
10. Холдеева О.А., Трухан Н.Н. Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений // Успехи химии 2006. Т. 75. № 5. С. 460-483.
11. Clerici M.G., Belussi G., Romano U. Synthesis of Propylene Oxide from Propylene and Hydrogen Peroxide Catalyzed by Titanium Silicalite // J. Catal. 1991. Vol. 129. P. 159-167
12. Bonino, F. Damin A., Ricchiardi G. [et al.]. Ti-Peroxo Species in the TS-1/H2O2/H2O System // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108 (11). P. 3573-3583. DOI: 10.1021/ jp036166e.
13. Казарновский И.А. О механизме самопроизвольного распада перекиси водорода в водных растворах //Докл. АН СССР. 1975. Т. 221. № 2. С. 353-356.
14. Соколова Л.Ф., Арефьева Л.И., Пархач М.Е. Стабилизация водных растворов перекиси водорода // Фармация. 1987. № 4. С. 74-76.
15. Gang, L. Xiangsheng W., Haisheng Y., [et al.]. Effect of sodium ions on propylene epoxidation catalyzed by titanium silicalite // Applied Catalysis A.. General. 2001 Vol. 218. P. 31-38.
16. Yoon C.W. Hirsekorn K.F., Neidig M.L. [et al.]. Mechanism of the Decomposition of Aqueous Hydrogen Peroxide over Heterogeneous TiSBA15 and TS-1 Selective Oxidation Catalysts: Insights from Spectroscopic and Density Functional Theory Studies // ACS Catalysis. 2011. Vol. 1(12), P. 1665-1678 DOI: 10.1021/cs2003774.
17. Холоднов В.А. [и др.]. Системный анализ и принятие решений. Компьютерные технологии решения задач многоцелевой оптимизации систем: учеб. пособие СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2006. 153 с.
18. Weiguo C. Xiangsheng W., Gang L. [et al.]. Highly efficient epoxidation of propylene to propylene oxide over TS-1 using urea + hydrogen peroxide as oxidizing agent // Journal of Catalysis. 2008. Vol. 255. P. 343-346.
19. Клементьев В.Н., Кормилина Е.А., Назарова А.В., Окунцев Р.С., Потехин В.М. Стабилизация и разложение пероксида водорода в процессе эпоксидирования пропилена на гетерогенном титан-силикатном катализаторе TS-1 // Материалы науч. конф., посвящ. 186 годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 27 ноября 2014. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2014. С .83.
20. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: учеб. для вузов / 2-е изд., испр. и доп. СПб. : Химиздат, 2007. 943 с.
