CC BY
119
KiMYA PROBLEMLORi № 2 2014
191
UOT 678.742.23.046.3:678.686
iSTiSMAR EDiLMIS A§AGI SIXLIQLI POLiETiLENiN KiMYOVi QURULU§ XÜSUSiYYOTLORi VO BOZi REOLOJi XASSOLORi
Ü.M.Ohmadova, Y.M. Bilalov|, N.A.Zeynalov, L.N.Qulubayova, S.M.Mammadova
AMEA akad. M.F.Nagiyev adina Kataliz vd Qeyri-üzvi Kimya institutu, H.Cavidpr.,113, AZ1143, Baki, H.Cavidpr.113; e-mail: [email protected]
Tdbii iqlim §draitindd müxtdlif müddstlsrds istismar edilmi§ a§agi sixliqli polietilenin qurulu§ xüsusiyydtldri öyrdnilmi§dir. Göstdrilmi§dir ki, istismar edilmi§ polietilenin qurulu§unda vd eldcd dd fiziki-mexaniki xassdldrindd müxtdlif intensivlikdd ddyi§ilikldr ba§ verir. Bu proses hava oksigeninin iqlim §draitindd polietilend asanliqla diffuziyasi ild izah edilir.
Agar sözldr: tdkrar a§agi sixliqli polietilen, destruksiya, strukturla§ma, reoloji xassd, modifikasiya, doldurucu.
Polimer tullantilari bioloji olaraq par9alanmadiqlari ü9ün atraf mühiti 9irklandirarak kaskin ekoloji problem yaradirlar. Müasir dövrda göstarilan problemin hallinin iki asas yolu vardir. Bioloji par9alana bilan polimerlarin yaradilmasi va polimer tullantilarinin takrar emala qaytarilmasi. Bioloji par9alana bilan polimerlarin yaradilmasi istiqamatinda elmi-tadqiqat i§lari aparilsa da, yaxin galacakda bela polimerlarin 9oxtonnajli istehsali mümkün deyil [1].
Buna göra da iqtisadi va ekoloji cahatdan an samarali istiqamat polimer tullantilarinin takrar emalidir. Göstarilan istiqamatin asas maqamlarindan biri isa istismardan 9ixmi§ polimer tullantilarinin qurulu§ va xassalarinin mexaniki-kimyavi va fiziki modifikasiya etmakla onlarin itirlimi§ xassalarinin maksimum barpasidir [1,2].
Takrar a§agi sixliqli polietilenin (TASPE) emalinin texnoloji kamiyyatlarinin se9ilmasi, mamulatlarin alinmasi, onlarin fiziki-kimyavi, mexaniki va texnoloji xassalari ila alaqalidir. Göstarilan xassalarin göstaricilari ilkin a§agi sixliqli polietilenin (ASPE) müvafiq xassalarindan xeyli farqlanirlar. TASPE emalinin asas xüsusiyyatlari 9ox a§agi sapilma sixliginin, arintisinin reoloji xassalari, hall olmayan fazanin yüksak olmasi, ilkin polimerin emali va ondan alinan mamulatin istismari proseslarinda onun qurulu§unun dayi§masidir [3,4].
Emal va istismar zamani polimer mexaniki-kimyavi, termiki, istilik va fotooksidla§ma proseslarinin tasirina maruz qalir. Bu da, naticada polimerda reaksiya qabiliyyatli qruplarin amala galmasina sabab olur. Göstarilan qruplar polimer materialinin sonraki emal proseslarinda oksidla§ma reaksiyalarini hayacanlandira bilar. Polimer materiallarinin tabii iqlim §araitinda istismari onlarin qurulu§unun dayi§masina tasir göstaran amillardandir [5,6].
Göstarilan dayi§ikliklar dönmazdirlar, lakin istixanalarda örtük kimi istifada edilan polietilenin nazik tabaqasinin fiziki-mexaniki xassalarini barpa etmak mümkündür. Polietilenin nazik tabaqasinda istismar müddatinda amala galmi§ karbonil qruplari TASPE-nin oksigen udmasini aktivla§dirir. Naticada TASPE-da vinil va viniliden qruplari amala galir. Bu qruplar TASPE-nin sonraki emal proseslarinda termooksidla§ma sabitliyini azaldir [7].
Azarbaycan Respublikasinin 8 iqlim zonasinda istismar §araitinin xüsusiyyatlari, o cümladan, havanin illik orta temperaturunun yüksak olmasi hava oksigeninin istismarda olan polimer kütlasina diffuziyasini artirir. Bu prosesa güna§ §üalari, radiasiya va digar amillarin da tasiri nazara alinmalidir.
Maqalada sanayeda istehsal edilmi§ 16603-011 markali ASPE-nin nazik tabaqalarinin, Azarbaycan Respublikasinin
müxtalif zonalarinda istixanalarda tabii iqlim §araitinda istismari nati9asinda polimerin qurulu§ va xassalarinda amala galmi§ dayi§ikliklar öyranilmi§dir.
Müqayisa ü9ün müxtalif iqlim §araitlarinda ekspozisiya edilmi§ ASPE-nin arintilarinin axiciliq göstaricilarinin ekspozisiya müddati va §araitindan asili olaraq dayi§masi öyranilmi§ va göstarilmi§dir ki, Dagliq zonada ekspozisiya edilmi§ ASPE nümunalarinin arintilarinin axiciliq göstaricilari 5 ay müddatinda Ab§eron yarimadasi va Qazax rayonunda ekspozisiya edilmi§ nümunalara nisbatan yüksakdir va f" dAG^
müvafiq olaraq: £g
v dAG0 ,
manfi 3.8; manfi
1.9 va manfi 2.3 olmu§dur. Axiciliq göstaricilarinin dayi§masinin sürat sabitlari isa: 0.527; 0.371 va 0.434 qiymatlari ila dayi§mi§dir (1900C, 1.2-10.0 kq yük altinda axma göstaricilarina asasan).
Ekspozisiya edilmi§ nümunalarin ilkin
orta molekul kütlasi (Mw) - 85900-90570-dan
6 ay müddatinda Ab§eron yarimadasinda -30%, Qazax rayonunda - 30%, Dagliq zonada isa 40%-a qadar azalmi§dir. Ekspozisiya edilmi§ nümunalarin orta molekul kütlasinin
30-40% azalmasi istismar prosesinin ilk marhalalarinda destruksiya reaksiyalarinin nisbatan intensiv getdiyini göstarir. Ekspozisiyadan 5-6 ay sonra strukturla§ma reaksiyalarinin süratinin artmasi naticasinda ilkin orta molekul kütlasinin bir qadar artmasi mü§ahida edilir [3,4].
Emal va istismarda olmu§ polimerlarin iQ spektrlari göstarilan tasirlardan sonra polimerlarin qurulu§unda amala galan dayi§ikliklari öyranmaya imkan verir. iQ spektrda 1700 sm-1 müvafiq oksigenli >C=O qruplarinin, hidroksil qruplarina dayi§masi naticasinda 3400-dan 3600 sm-1 qadar intensiv udulma zolaglari mü§ahida edilir. ASPE-nin termiki par9alanmasi naticasinda oksigenli qruplarla yana§i ikiqat alaqanin amala galmasi mü§ahida edilir, bu destruksiya prosesinin >C=C< ikiqat alaqalar hesabina getmadiyini göstarir. Tadqiqatlar göstarir ki, oksidla§manin ilkin markazi oksigenli qruplar va ya §axalanmalar yanindaki qruplardir.
Oksidla§ma zamani aldehid, tur§u, efir va anhidrid qruplarinin amala galmasi mü§ahida edilir. Bu hava oksigeninin polietilena a9iq iqlim §araitinda asan diffuziyasi ila izah edilir, eyni zamanda ilkin va istismarda olmu§ ASPE-larin iQ-spekrlarinin konpensasiya ayrilarinda da yax§i mü§ahida olunur (§akil).
ilkin va istismarda olmu§ ASPE-nin iQ spektrlarinin kompensasiya ayrilari.
Qocalma prosesina tasir edan amillardan 9ixarilmi§ va göstarilmi§dir ki, nümunalarin biri da nümunalarin qalinligidir. Qalinligi qalinligi 0.2-dan 1.0 mm qadar artdiqda 0.05; 0.25; 0.65 mm olan nümunalari sinaqdan onlarin i§iqda qocalma müddati 560 saatdan
Ü.M.aHM9DOVA va b.
193
1100 saata qadar artir. Bu polimer nümunasina edilir. Eyni zamanda davamliliq va nisbi uzan-oksigenin diffuziyasinin zaiflamasi ila izah manin dayi§masi mü§ahida edilir (cadval ).
ASPE-nin dartilmada davamliliginin va nisbi uzanmasinin ekspozisiya vaxtindan asililigi
Nümuna Qalinliq, Sinaq müddati, saat, dartilmada qirilma va nisbi uzanma göstaricilari
mm Gq , MPa L, %
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
ASPE-16603-011 0.05 12.5 12.4 11.5 11.2 10.5 10.1 600 584 572 540 510 500
0.25 14.0 13.5 13.2 13.0 12.8 12.5 540 530 525 520 510 500
0.65 16.8 16.5 16.3 16.1 16.0 15.8 510 500 482 465 460 450
TASPE-nin qirilmada davamliligi dayi§masa da nisbi uzanmanin göstaricisi 90%-a qadar azalir. Göstarilan xüsusiyyatlar onunla izah edilir ki, TASPE-da hall olmayan fraksiya polimer asasinda aktiv doldurucu funksiyasini yerina yetirir. Bela doldurucu isa polimer asasda garginliklarin yaranmasina, polimerin kövrakliyinin artmasina, nisbi uzanmanin (10% qadar), 9at amalagalma müqavimatinin, elastikliyin, davamliliq göstaricilarinin azalmasina, barkliyin artmasina sabab olur. Bununla yana§i kimyavi qurulu§ 9evrilmalarinin TASPE-nin amorf fazada getdiyindan fazalararasi sarhaddin zaiflamasi ba§ verir. Naticada polimer davamliligini itirir va kövrak materiala 9evrilir.
Yuxarida göstarilanlardan bela natica 9ixarmaq olar ki, TASPE-nin optimal emal rejimlarini tayin etmak ü9ün TASPE-nin reoloji xassalarinin tayini böyük ahamiyyat kasb edir. TASPE ü9ün az sürü§ma garginliklarinda axma göstaricisi a§agidir. Garginliyin artmasi TASPE-nin axma göstaricisini artirir. £ox hallarda TASPE-nin axmasinin artmasi ilkin ASPE-na nisbatan süratlidir. Buna sabab TASPE-da hall olmayan fraksiyanin polimerin özlü axma enerjisini artirmasidir. Ancaq TASPE-nin özlü axma süratini tanzimlamak mümkündür. Emal temperaturunu dayi§makla, yani temperaturu artirmaqla arintinin axiciligini artirmaq olar [8].
Takrar emala daxil olan polimerin göstarilan qurulu§ xüsusiyyatlari onun fiziki-mexaniki va texnoloji xassalarina ciddi tasir göstarir. Takrar emal proseslarinda polimer alava mexaniki-kimyavi tasirlara va termooksidla§ma proseslarina maruz qalir.
Modifikasiya edilmi§ sistemlarda onlarin qurulu§unu saciyyalandiran asas göstaricilardan biri onlarin arintilarinin özlülüyüdür. Xatti qurulu§a malik polimerlarin modifikasiyasi onlarin reoloji xassalarini va bununla alaqadar emal rejimlarini daqiq-la§dirmaya imkan verir.
Yerdayi§ma garginliyi t a§agidaki formula ila hesablanmi§dir: pr
T = —- (1)
21
burada: p - viskozimetrin silindrinda xüsusi tazyiq, Pa;
l va r - müvafiq olaraq kapilyarin uzunlugu va radiusu, mm. Yerdayi§ma sürati a§agidaki formula ila hesablanmi§dir:
. (3+n)Q
= (2)
burada : Q - arintinin kapilyardan axmasinin hacmi sürati, sm3/san;
r - kapilyar radiusu, mm; n - polimer arintisinin anomal axma göstaricisidir.
n = d(lgy)/d(lgT) (3)
burada : n lg y-lgT asililigi üzra tacrübi axma ayrilarinin ayilma bucaginin tangensi kimi
qabul edilir. у - kapilyarda yerdayi§ma süratinin orta qiymatidir.
Göstarilan özlülük anomalliginin asas göstaricisi olan "n"-in qiymatinin emal rejiminin dayi§masi va özlülüyün artmasi ila tasdiq edir.
ASPE-nin örtük nümunalarinin ilkin va istismardan sonra xassalarinin müxtalif temperaturlarda tadqiqi prosesinin daqiqliyini artirmaq maqsadila düzali§ amsallarinin qiymatlari müayyanla§dirilmi§dir [8].
Polimer nümunalarinin reoloji xassalarinin öyranilmasi zamani Beqli üsulundan istifada edilmi§dir. Beqli üsulundan istifada edildikda lgT-nun qiymati a§agidaki formula ila tayin edilir:
1дт = ig
2 Cp+m)
(4)
Düzali§ amsali reoloji xassalara tasir edan amillarla funksional asililiq ta§kil edir:
e
m = f(P, T,t, j-) (5) r
burada : T - temperatur , 0C; j - sürü§ma deformasiyasinin süratidir, s-1. Bu qiymatlar 0^(10^20) haddinda dayi§ir. Sürü§ma garginliyinin Beqli üsulu ila hesablanmasi lgT daha daqiq tayin olunmasina imkan verir.
Alinmi§ naticalar ASPE-nin §lamla doldurulmu§ nümunalarin arintilarinin axma ayrilarinin tayininda istifada edilmi§dir. Müxtalif daracada doldurulmu§ nümunalarin axma ayrilari üzarinda sürü§ma garginliyinin böhran qiymatlarina xas olan garginlik nöqtalari yaranir va ekstrudatlarin üzarinda qabarciqlar amala galir. Ekstrudatin normal formasi " nyuton" axma rejimina uygundur.
burada : m - düzali§ amsalidir.
0D0BiYYAT
1. Заиков Г.Е., Полишук А.Я. Новые аспекты проблемы старения и стабилизации полимеров. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 2. C. 644-664.
// Zaikov Q.E., Polishuk A.Y. Noviye aspekti problemi stareniya i stabilizasii polimerov.// Uspekhi khimii. 1993. T. 62. № 2. s. 644-664.
2. Фридман М.Л. Специфика реологических свойств и переработка вторичных полимерных материалов. / Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов. / Тез. докл. Всесоюзн. конф., М. 1985. ч.1. C. 73-74. //Fridman M.L. Spesifika reologicheskikh svoystv i pererabotka vtorichnikh polimernikh materialov./ Puti povisheniya effektivnosti ispolzovaniya vtorichnikh polimernikh resursov./ Tez.dokl. Vsesoyuzn. konf., M. 1985. ch.1. s.73-74.
3. Bilalov Y.M., Hüseynov F.i., öhmadova Ü.M. istismarda olmu§ a§agi sixliqli polieti-lenin takrar emali prosesinin bazi ekoloji va iqtisadi aspektlari. // Ekoenergetika elmi-texniki jurnali, 2011. № 1. s.42-46.
Bilalov Y.M., Huseynov F.I., Ahmadova U. M. istismarda olmush ashagi sikhliqli polieilenin tekrar emali prosesinin bazi ekoloji ve igtisadi aspektleri. // Ekoenergetika elmi-texniki jurnali. 2011. № 1. s.42-46.
4. Bilalov Y.M., Mammadova R.S. A§agi sixliqli polietilen tullantilarinin takrar emali zamani modifikasiyasi. "Hayat faaliyyatinin tahlükasizliyi". / Elmi konf. material., Sumqayit, 1998, s.46-47.
Bilalov Y.M., Mammadova R.S. Ashagi sikhligli polietilen tullantilarinin tekrar emali zamani modifikasiyasi. "Hayat fealiyyatinin tehlukesizliyi". /Elmi konf. material., Sumqayit. 1998. s.46-47.
5. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. Пер. с англ. Под ред. Малинского Ф.М. - Москва. 1959. 251 с.
// Grassi N. Khimiya prosessov destruksii polimerov. Per. s angl. Pod. red. Malinskogo F.M. Moskva. 1959. 251 s.
6. Пономарева В.Т., Лихачева Н.Н., Ткачиk З.А. Использование пластмассовых отходов за рубежом. // Пласт. массы. 2002. № 5. C. 44-48.
// Ponomareva V.T., Likhacheva N.N., TkachikZ.A. ispolzovaniye plastmassovikh otkhodov za rubejom. //Plast. massi. 2002. № 5. s. 44-48.
7. Старение и стабилизация полимеров. Под ред. Кузминского А.С. М: Химия. 1966. 212 с.
KiMYA PROBLEMLÖRi № 2 2014
U.M.aHM9DOVA va b.
195
// Stareniye i stabilizasiya polimerov. Pod. Kuzminskogo A.S.-M: Khimiya. 1966. 212 s.
8. Bilalov Y.M., Mammadova R.S., Huseynova Z.N. Polietilen ortuklarin qocalma proseslarina istismar §araiti amillarinin tasiri. // Azarb. Texn. Ali. Makt. Xabarlari. Baki. 1999. № 3-4. s.60-64.
Bilalov Y.M., Mammadova R.S., Huseynova Z.N. Polietilen ortuklerin gocalma proseslerine istismar sheraiti amillerinin tesiri. // Azerb. Tekhn. Ali. Mekt. Kheberleri. Baki. 1999. № 3-4. s.60-64.
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОМ СТРУКТУРЫ И НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЫВШЕГО В ЭКСПЛУАТАЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ
У.М.Ахмедова, \Я.М. Билалов, Н.А.Зейналов, Л.Н.Кулибекова, С.М.Мамедова
Изучены особенности структуры бывшего в естественных климатических условиях в разное время в эксплуатации полиэтилена низкой плотности. Показано, что в структуре бывшего в эксплуатации полиэтилена, а также в его физико-механических свойствах происходят различные интенсивные изменения. Этот процесс объясняется легкой диффузией кислорода воздуха в полиэтилен в климатических условиях.
Ключевые слова: вторичный полиэтилен низкой плотности, деструкция, структурирование, реологические свойства, модификация, наполнитель.
CHEMICAL STRUCTURE PROPERTIES AND SOME RHEOLOGICAL CHARACTERISTICS OF FORMERLY USED LOW DENSITY POLYETHYLENE
U.M.Akhmedova, Y.M. Bilalov, N.A.Zeynalov, L.N.Gulubeyova, S.M.Mamedova
The article analyzes structural characteristics of low-density polyethylene formerly used under natural climatic conditions at different times. It revealed that different intensive changes occur in the structure of formerly used polyethylene. This process is accounted for by slight diffusion of air oxygen into polyethylene under appropriate climatic conditions.
Keywords: secondary low density polyethylene, destruction, structuring, rheological properties, modification, filler.
Redaksiyaya daxil olub 02.03-2014.
