CC BY
2
НАУЧНЫЙ ОБЗОР УДК 539.193
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТЕЙ СПЕКТРАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ БЕНЗОЙНОГО РЯДА
Лидия Александровна Королева1, Александра Валерьевна Королева2
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
химический факультет
2
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, физический факультет
Автор, ответственный за переписку: Лидия Александровна Королева, [email protected]
Аннотация. Проведено сравнение методов, применяемых при изучении внутреннего вращения (ВВ) в основном (80) и возбужденном (81) электронных состояниях для соединений бензойного ряда С6Н5-СОЯ, где Я = Н, Б, С1. В электронном состоянии 80 выявлены различия в значениях (0^)-переходов крутильного колебания для исследуемых соединений в методах анализа колебательной структуры и-л*-перехода УФ-спектров поглощения высокого разрешения и ИК-Фурье спектров. Установлены причины таких различий. В возбужденном (81) состоянии для бензальдегида проведено сравнение метода анализа колебательной структуры и-л*-перехода УФ-спектров поглощения высокого разрешения и метода анализа спектров возбуждения сенсибилизированной фосфоресценции этого соединения в охлажденной струе. Сделан вывод: метод анализа колебательной структуры и-л*-перехода УФ-спектров поглощения высокого разрешения паров исследуемых соединений является более надежным и точным при изучении (ВВ) в обоих электронных состояниях.
Ключевые слова: V - частота крутильного колебания , V - колебательное квантовое число, ю - волновое число, таблица Деландра (ТД), основное (80) и возбужденное (81) электронные состояния
БО1: 10.55959/М8Ш579-9384-2-2024-65-1-3-19
Финансирование. Работа выполнена в рамках государственного задания № 121031300176-3.
Для цитирования: Королева Л.А., Королева А.В. Сравнительный анализ возможностей спектральных методов при изучении внутреннего вращения соединений бензойного ряда // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2024. Т. 65. № 1. С.3-19.
© Королева Л.А., Королева А.В., 2024
SCIENTIFIC REVIEW
COMPARATIVE ANALYSIS OF THE CAPABILITIES OF SPECTRAL METHODS IN STUDYING INTERNAL ROTATION OF COMPOUNDS OF THE BENZOIC SERIES
1 2 Lidiya A. Koroleva , Alexandra V. Koroleva
1 Lomonosov Moscow State University, Faculty of Chemistry
2
Lomonosov Moscow State University, Faculty of Physics Corresponding author: Lidiya A. Koroleva, [email protected]
Abstract. In the review the comparison of the methods used to study internal rotation (IR) in the ground (S0) and excited (S1) electronic states for compounds of the benzoic series C6H5-COR, where R = H, F, CI. In (S0) electronic state differences in the values of (0-v) transitions of torsional vibration for studied compounds are revealed in the methods of analysis of the vibrational structure of n-n* transition of high-resolution UV absorption spectra and IR-Fourier-spectra. The reasons for such differences are established. In the excited (S1) state for benzaldehyde a comparison was made between the method of analyzing the vibrational structure of n-n* transition of high-resolution UV absorption spectra and the method of analyzing the excitation spectra of sensitized phosphorescence of this compound in a cooled jet. It is concluded that the method of analyzing the vibrational structure of n-n* transition of high-resolution UV absorption spectra of vapors of the investigated compounds is more reliable and accurate when studying (IR) in both electronic states.
Keywords: v - frequency of torsional vibration, v - vibrational quantum number, œ - wavenumber, Deslandres table (DT), the ground and excited electronic states
Financial Support. The work was carried out within the framework of the state task No. 121031300176-3.
For citation: Koroleva L.A., Koroleva A.V. Comparative analysis of the capabilities of spectral methods in studying internal rotation of compounds of the benzoic series // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2. Chemistry. 2024. T. 65. № 1. S. 3-19.
Внутреннее вращение относительно С-С-связи, находящейся в сопряжении с двумя двойными связями С=С и С=О, характерно не только для соединений ряда а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений с общей формулой Я4Я3С=СЯ2-СОЯХ, где Ях = Н, Б, С1, Я2 = Н, СН3Б, Я3 = Я4= Н, СН3 [1-10], но и для близких к ним по строению соединений бензойного ряда С6Н5-СОЯ, где Я = Н, Б, С1, [11-17]. Из микроволновых спектров бензальдегида (С6Н5-СОН) [18] и бен-зоилфторида (С6Н5-СОБ) [19] установлено, что небольшое значение дефекта инерции указывает на плоское строение этих молекул в равновесном состоянии, группа симметрии С8. Микроволновой спектр бензоилхлорида (С6Н5-СОС1) не изучен. В работе [20] авторы пытались определить строение этой молекулы, измеряя степень деполяризации линий в спектре комбинационного рассеяния. Однако эти данные не позволили сделать вывод о
плоском строении этой молекулы, так как поляризационные свойства удалось измерить только для сильных линий. Предположение о плоском строении бензоилхлорида авторы работы [20] сделали по аналогии с плоским строением молекул бен-зальдегида и бензоилфторида.
Для исследования внутреннего вращения (ВВ) вокруг связи =С-С= в соединениях бензойного ряда мы применили метод анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектров поглощения высокого разрешения паров исследуемых соединений. Этот метод отличается от других высокой информативностью и возможностью изучать (ВВ) каждого исследуемого соединение не только в основном (80), но и в возбужденном (8Х) электронном состоянии. Это связано с тем, что большинство полос поглощения УФ-спектра для каждого изучаемого соединения относится к определенному переходу между уровнями
энергии крутильного колебания этого соединения из основного (S0) электронного состояния в возбужденное (Sx). Наблюдаемый в УФ-спектре
переход соответствует переходу (S0) ^ (S,) и 11 0 1 имеет симметрию А' - А''. Так как для всех
указанных выше соединений бензойного ряда в газовой фазе было изучено внутреннее вращение относительно С-С-связи методом анализа
*
колебательной структуры n-п -перехода УФ -спектров высокого разрешения и методом анализа длинноволновых ИК-Фурье-спектров, можно сравнить результаты анализа этих методов спектроскопии в основном (S0) электронном состоянии для каждой из трех исследованных молекул. Остановимся более подробно на сравнении этих методов для каждого соединения.
Поскольку исследуемые соединения имеют высокую температуру кипения (^кип = 179 °C для бензальдегида, Ткип = 160 °C для бензо-илфторида и Ткип = 197,2 °C для бензоилхло-рида), мы не можем получить для них такое большое число полос поглощения, как для а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений [7]. Однако экспериментально полученных полос поглощения УФ-спектра исследуемых соединений достаточно для нахождения в каждом случае основных характеристик внутреннего вращения: Укрут - частоты крутильного колебания и значений (0-у)-переходов этого колебания до высокого значения колебательного квантового числа v в электронных состояниях как S0, так и S1. Такой информативный спектр для высо-кокипящих исследуемых соединений удается получить, используя кварцевую кювету с «отростком» в виде пробирки и с «рубашкой», по которой с помощью термостата пропускается нагретое силиконовое масло. В отросток кюветы после ее откачки до высокого вакуума перегоняется исследуемое соединение. В ходе съемки спектра исследуемое соединение в пробирке кюветы помещается в керамический стакан с силиконовым маслом и тоже нагревается для повышения давления паров в кювете.
По полученным значениям частот (0-v)-переходов крутильного колебания можно в одномерной модели построить потенциальные функции внутреннего вращения (ПФВВ) вида:
У(Ф) = Я 2 V„ (1 - cos n ф), (1)
где ф - угол поворота одной группы атомов («волчка») относительно другой («остова»).
Так как в соединениях бензойного ряда при повороте на 180° мы имеем равнозначную
структуру, то вследствие симметрии для молекул этого ряда
У(ф) = У(ф±п) и У1 = У3 = У5. = 0.
На основании анализа колебательной структуры и-л*-перехода УФ-спектров поглощения высокого разрешения мы определяем для исследуемых молекул не только частоты крутильного колебания и значения (0^)-переходов этого колебания в электронных состояниях 80 и 81, но и 0-0-полосы, а также другие фундаментальные колебательные частоты в состояниях 80 и 81.
Выражение для волновых чисел всех возможных колебательных переходов этого электронного перехода (т. е. системы полос) представлено в [26].
Колебательная структура и-л*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения паров бензальдегида, полученная в нашей первой работе для этой молекулы [11], состоит из отнесенных 44 полос поглощения. Проведенный нами анализ колебательной структуры УФ-спектра поглощения бензальдегида показал, что полученный нами спектр более информативный, чем УФ-спектры поглощения [13-15] и спектр излучения более ранних работ [16]. Спектры ранних работ состоят максимум из 14 полос поглощения. Однако значение 0-0-полосы 26912,8 см \ полученное в нашей работе, близко к значениям 26915 см-1 [13, 14, 16] и 26916 см-1 [15]. Значительно большую информацию из УФ-спектра удалось получить в работе [15]. Авторы указывают на существование в УФ -спектре поглощения бензальдегида полос двух типов - С и А+В. Полосы С-типа проявляются, если момент перехода в синглет-синглетном переходе параллелен оси С, перпендикулярной плоскости молекулы. Полосы типов А и В появляются, если момент перехода лежит в плоскости молекулы. Эти правила отбора дают либо «перпендикулярные» полосы С-типа с одним максимумом на контуре [15], либо двойные - «гибридные» полосы типа А+В. Начало полос обоих типов неизвестно. Поскольку при определении частот крутильного колебания исследуемого соединения, значений (0^)-переходов этого колебания и фундаментальных колебательных частот используются разностные величины, мы в своей работе измеряли полосы С-типа по максимуму поглощения, полосы типа А+В по провалу между двумя максимумами. При единообразном измерении полос одного контура мы получили в наших работах точные значения искомых величин. Частота крутильного колебания в возбужденном (8Х) электронном со-
стоянии нашей работы [11] равна 138,1 см \ что совпадает со значением 138 см1 этой частоты, полученным в работе [15]. Частота крутильного колебания для бензальдегида в газе в основном (80) электронном состоянии из УФ-спектров поглощения и спектров излучения в ранних работах получена не была. Однако значение этой частоты, полученное в работе [22], использовалось авторами [15] для подтверждения значения частоты крутильного колебания 138 см-1 в электронном состоянии 8,. Это связано с тем, что найденная в работе [15] секвенция +28 см равна разности частот крутильного колебания электронных состояний 81 и 80. В методе анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ -спектра поглощения высокого разрешения паров бензальдегида частота крутильного колебания для этой молекулы в 80-состоянии была впервые получена нами в работе [11]. Она равна 111,0 см-1 и совпадает с частотой ИК-спектра, полученного в работах [22, 23], и ИК-Фурье-спектра в дальней области [17]. В результате анализа колебательной структуры УФ-спектра паров бензальдегида удалось получить значения (0-у")- и (0-у')-переходов крутильного состояния до у'' = у' = 4 в электронных состояниях и 80 (два штриха соответствует состоянию 80, один _ состоянию 8Х) [11]. В работе [12] для анализа колебательной структуры и-л*-перехода УФ -
спектра поглощения паров бензальдегида применен разработанный нами комплекс программ. По программе NONIUS найдены прогрессии и секвенции по частотам крутильного колебания бензальдегида, которые были строками, столбцами, а также диагональными элементами таблиц Деландра (ТД). В работе [12] построены две таблицы Деландра: от 0-0-полосы и от v' = 728 см1. По программе v00 по построенным ТД рассчитаны значения (О-у)-переходов крутильного колебания исследуемого соединения в S0- и S1-электронных состояниях до v'' = v' = 7, гармонические частоты юе и коэффициенты ангармоничности х11. В работе [17] также были получены переходы крутильного колебания бензальдегида из ИК-Фурье-спектров в дальней области в S0-состоянии, которые можно сравнить со значениями аналогичных переходов применяемого нами метода, т.е. провести сравнение возможностей этих двух методов при изучении внутреннего вращения бензальдегида. Как видно из табл. 1, значения частот (0^)-переходов крутильного колебания бензальдегида, полученные из анализа колебательной структуры и-л*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения, начиная с (0-2)-перехода отличаются от аналогичного перехода ИК-Фурье-спектра не очень сильно, а для переходов c v = 3 и выше различия в их значениях уже значительны, что связано с
Т а б л и ц а 1
Частоты переходов крутильного колебания и значения юе и х11 для бензальдегида в основном (8^) электронном состоянии, полученные из нескольких таблиц Деландра УФ-спектра и из ИК-Фурье-спектра
(см-1)
УФ-спектр [12] ИК-Фурье-спектр [17]
O-v-переход 0-0 V' = 728 средние значения v-(v+1)-переход частота 0^-переход частота
0-1 111,0 110,8 110,9±0,1 0-1 110,85 0-1 110,85
0-2 220,8 220,4 220,6±0,2 1-2 109,51 0-2 220,36
0-3 329,3 329,0 329,2±0,2 2-3 106,51 0-3 326,87
0-4 436,6 436,5 436,5±0,1 3-4 104,17 0-4 431,04
0-5 542,6 542,8 542,7±0,1 - - - -
0-6 647,5 - 647,5±0,3 - - - -
0-7 751,1 - 751,1±0,3 - - - -
Юе 112,2 111,3 111,7±0,5 - - - -
—Хц 0,6 0,55 0,6±0,55 - - - -
П р и м е ч а н и е. В табл. 1 указаны наибольшие отклонения от среднего значения.
объективными трудностями метода ИК-Фурье-спектроскопии в дальней области: спектры в этой области малоинтенсивны (рис. 1). Кроме того, пропускание в этой области возможно только с применением полиэтиленовых окон, которые не держат вакуум, из-за чего в спектре наблюдаются полосы поглощения воды (рис. 2). Эти недостатки метода приводят к еще большему уменьшению интенсивности полос поглощения и ошибочному определению значений у-(у+1)-переходов исследуемого соединения в ИК-Фурье-спектрах и, следовательно, к ошибочному построению всей системы уровней крутильного колебания до высокого значения колебательного квантового числа V. В табл. 2 нами предложено вероятное отнесение полос поглощения ИК-Фурье-спектров работы [17]. Такое отнесение обусловлено тем, что, как видно из табл. 2, значение о(Ау), равное -2хп, сохраняется при его вычислении по уровням крутильного колебания в УФ-спектре, как это и должно быть при правильном отнесении полос поглощения. Однако значение о(Ау) сильно изменяется при его вычислении из полос поглощения ИК-Фурье-спектра при предложенном авторами отнесении этих полос в работе [17] (табл. 2). Эти «скачки» в значениях о(Ау) указывают на ошибочность отнесения полос поглощения в работе [17] и обосновывают наше отнесение, как наложение полос поглощения 1-2-перехода с полосой 2-3-перехода, полос 3-4-перехода с полосой 4-5-перехода, полос поглощения 5-6-перехода с полосой 6-7-перехода вследствие их малой интенсивности и трудности выделения полос.
Значения (0^)-переходов крутильного колебания бензальдегида работы [12], полученные на основании анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра, использовались для расчета по программе Т0Я810 [25] параметров Уп ПФВВ (табл. 3). Вращательная постоянная Б рассчитана на основании моментов инерции работы [26]. Разложение Б в ряд Фурье, необходимое также при расчете параметров Уп ПФВВ по программе Т0Я810, было проведено в работе [12]. Как видно из табл. 3, значения параметров У2, полученных из микроволнового спектра [18] и работы [22], занижены по сравнению со значением У2, определенным по уровням энергии крутильного колебания применяемого нами метода [11, 12]. Это связано с тем, что в работах [18] и [22] используется только частота крутильного колебания, причем эта частота в работе [18] равна 113,8±5 см-1 , что не совпадает со значением этой частоты, полученным в работах [11, 12, 17, 22]. Однако близость значений частот крутильного колебания для бензальдегида в 80-состоянии в наших работах [11, 12] и работе [17] не привела к совпадению значений параметров У2 и У4 в сравниваемых нами методах, так как важны значения и более высоких (0^)-переходов, которые различаются (табл. 1). Ошибочное определение всей системы уровней крутильного колебания в ИК-Фурье-спектрах работы [17] привело к тому, что авторы получили положительное значение параметра У4, а это противоречит результатам экспериментальных работ [3, 5, 11, 12] и кван-тово-механическому расчету (табл. 3). В методе
Рис. 1. ИК-Фурье-спектр бензальдегида в дальней области от 250 до 80 см 1
Рис. 2. Частоты переходов крутильного колебания (торсионных переходов) бензальдегида.
Верхний спектр: следы воды
8ТО-3С квантово-механического расчета значения параметров У2 и У4 ПФВВ ближе всего к полученным в наших работах [11, 12] (табл. 3). В 2004 г. вышла статья [28], где авторы сообщают, что барьер (ВВ) бензальдегида, определенный из экспериментальных методов, почти в два раза меньше барьера (ВВ), рассчитанного кван-тово-механическим методом. По мнению авторов, барьер (ВВ) бензальдегида должен составлять 7,7 ккал/моль, в то время как этот показатель, полученный из микроволновых спектров [18] равен 4,90 ккал/моль, полученный из ИК-спектров составляет 4,67 ккал/моль, а полученный из УФ -спектров - 5,8 ккал/моль. В работах [18] и [22] для определения барьера (ВВ) при вычислении приведенного момента инерции и частоты крутильного колебания используется модель Питцера 1946 г. Авторы работы [28] предполагают, что модель Питцера может не учитывать сопряжение между заместителем и п-системой бензола. В нашем методе при расчете барьера
(ВВ) по программе ТОЯ81О мы учитываем разложение вращательной постоянной Б ряда Фурье. В работе [21] мы провели анализ колебательной структуры и-п*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения исследуемой молекулы с большим числом полос поглощения (60 полос) по сравнению с нашими предыдущими работами [11, 12]. Нами построены четыре таблицы Деландра от 0-0-полосы, V' = 728 см-1, V' = 1091 см-1, V' = 1315 см-1 (табл. 4). В табл. 4 видно, что во всех таблицах Деландра работы [21] совпадают значения одинаковых (0-у)-переходов крутильного колебания для молекулы бензаль-дегида в основном (80) электронном состоянии, а также гармонические частоты юе и коэффициенты ангармоничности -хп. Кроме того, средние значения одинаковых переходов, полученные во всех трех работах [21, 12, 11], близки. В работе [11] приведены большие ошибки, так как значения (0-у)-переходов бензальдегида искали без применения комплекса программ. Но оказалось,
Т а б л и ц а 2
Экспериментальные значения переходов крутильного колебания бензальдегида и их отнесение (см-1)
v-(v+1)-переходы УФ-спектр [12] ИК-Фурье-спектр [17]
Дv G^v) Дv G^v) вероятное отнесение
0-1 110,9 - 110,85 - -
- - 1,2 - 1,3 -
1-2 109,7 - - - -
- - 1,1 109,5 - (109,7+108,6)/2 = 109,2
2-3 108,б - - - -
- - 1,3 - 3,0 -
3-4 107,3 - - - -
- - 1,1 10б,5 - (107,3+106,2)/2 = 106,7
4-5 10б,2 - - - -
- - 1,4 - 2,3 -
5-б 104,8 - - - -
- - 1,2 104,2 - (104,8+103,6)/2 = 104,2
б-7 103,б - - - -
Т а б л и ц а 3
Параметры Уп потенциальной функции внутреннего вращения У(ф) бензальдегида в основном (80)
электронном состоянии (в см- )
Симметрия F V2 V4 Метод Ccbrnra
1,90±0,1 1900±120 -бб±20 эксперимент [11]
1,8б27 2025±10 -87±4 эксперимент [12]
1,890 1б11±22 22±7 эксперимент [17]
1,891 1б30 - эксперимент [22]
Ч' - 1714±150 - эксперимент [18]
- 2028± 2,5 -25 ±2,5 КМР STO-3G [2б]
- 3318± 17 -140 ±1,7 КМР 6-31G [2б]
- 3134 -58 КМР 6-31G* [2б]
- 1б70 - КМР [27]
что в работе [11] для изучаемой молекулы значения переходов крутильного колебания найдены нами точно. Найти точное значение переходов крутильного колебания аналитическим методом (без применения комплекса программ) возможно, когда число анализируемых полос колеба-
тельной структуры исследуемого соединения невелико (44 полосы для бензальдегида). Однако становится затруднительным по времени получить точные значения этих переходов при 153 полосах поглощения в УФ-спектре для ме-такрилоилфторида [7]. Совпадение значений
Т а б л и ц а 4
Частоты переходов крутильного колебания и значения юе, х11 для бензальдегида в основном (80 ) электронном состоянии, полученные из нескольких таблиц Деландра УФ-спектра (см- )
[21] [12] [11] Расчет*
O-v-переход V00 v' = 728 v' = 1091 v' = 1315 средние значения частот средние значения частот средние значения частот
0-1 111,0 111,2 111,0 111,6 111,2±0,4 110,9±0,1 110,7±0,5 110
0-2 220,8 221,0 220,7 221,1 220,9±0,3 220,6±0,2 220,6±1,0 220
0-3 329,3 329,3 329,1 329,4 329,3±0,2 329,2±0,2 329,3±1,5 328
0-4 436,6 436,2 - 436,3 436,4±0,2 436,5±0,1 435,9±2,0 436
0-5 542,6 - - 541,6 542,1±0,5 542,7±0,1 - -
0-6 647,5 - - 645,4 646,5±1,0 647,5±0,3 - -
0-7 751,1 - - 748,5 749,8±1,3 751,1±0,3 - -
®e 112,2 111,9 111,6 112,1 112,0±0,4 111,7±0,5 111,1±1,0 -
-Х11 0,6 0,7 0,6 0,7 0,7±0,1 0,6±0,05 0,5±0,1 -
* Расчет CASSCF(12e-11MO)/def2-TZVPP в 2Б-модели.
переходов крутильного колебания для бензальдегида в работе [21] со значениями одинаковых переходов более ранней нашей работы [12] указывает на совпадение значений барьера (ВВ) в этих двух работах. Это значение равно 2025 см-1 (5,8 ккал/моль) [12, 21] (табл. 3). Авторы работы [29] различия в значениях экспериментальных и расчетных барьеров для бензальдегида в основном (80) электронном состоянии объясняют кинематическим взаимодействием между крутильным колебанием и внеплоскостной деформацией СНО. Исходя из величины барьера (ВВ) работы
[28] в 7,7 ккал/моль (2690 см-1), авторы работы
[29] рассчитали значения (0-у)-переходов крутильного колебания для бензальдегида в Ш- и 2Э-модели. Как видно из табл. 4, экспериментальные уровни крутильного колебания всех трех наших экспериментальных работ [21, 12, 11] близки к расчетным значениям работы [29] в 2Э-модели. На основании вышесказанного можно сделать следующий вывод. Многократность повторения значений одинаковых переходов крутильного колебания как в одной, так и в нескольких таблицах Деландра для бензальдегида, а также близость значений экспериментальных и рассчитанных современными квантово-меха-ническими методами СА88СР(12е-11МО)Ме£2-Т2УРР одинаковых переходов этого колебания
в 2Э-модели для этой молекулы обеспечивает более надежное и точное определение значений уровней крутильного колебания в методе анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения паров бензальдегида по сравнению с методом ИК-Фурье-спектроскопии.
Анализ колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения паров бензоилфторида (С6Н5-СОБ) до наших исследований не проводился. Первая наша работа по изучению (ВВ) бензоилфторида вышла в 1980 г. [30]. В этом же году вышла статья других авторов [31], которые применяли тот же метод анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра поглощения для изучения (ВВ) бензоилфторида. Оказалось, что эти спектры схожи не только по числу полос (80 полос поглощения [30], 75 полос поглощения [31]), но и по значениям волновых чисел полос поглощения паров бензоилфторида. Очень важным моментом является близость значений 0-0-полос в этих работах ^0-0 = 35687,3 см-1 [30], v0-0 = 35685,0 см-1 [31]), значений частот крутильного колебания в основном (80) и возбужденном (8Х) электронных состояниях С^'крут = 59,6±0,4 см-1 [30], ^'Крут. = 57 см-1 [31], ^Крут. = 91,2±1,0 см-1 [30], v' = 89 см [31]), значений одинаковых
переходов (О-у)-крутильного колебания. Так, для 80-состояния значение (0-2)-перехода равно 117,6±1,0 см-1 [30] и 115 см-1 [31]. Небольшое различие значений одинаковых характеристик (ВВ) бензоилфторида в этих работах обусловлено, вероятно, использованием разных способов измерения полос поглощения. Для бензоилфто-рида, как и для бензальдегида, в колебательной структуре УФ-спектра наблюдаются полосы двух типов: С-перпендикулярные и типа А+В -гибридные. В работе [30] для получения точных значении (0-у)-переходов крутильного колебания полосы каждого типа измеряли по характерным особенностям на контуре. Отнесение полос колебательной структуры и-л*-перехода УФ -спектра поглощения высокого разрешения паров бензоилфторида в работе [30] проводилось аналитическим путем без разработанного позже комплекса программ. В работе [32] проведено отнесение полос поглощения УФ-спектра, полученного нами c помощью построенных таблиц Деландра, и предложено отнесение полос поглощения УФ-спектра работы [31]. По программе NONIUS найдены повторяющиеся интервалы частот крутильного колебания, которые являются строками и столбцами (ТД) и секвенциями -диагональными элементами таблиц Деландра. Таблицы Деландра построены от 0-0-полосы, от v' = 947 см-1, v' = 1325 см-1, v' = 1954 см-1. По программе v00 в каждой ТД рассчитаны значения (0-у)-переходов крутильного колебания исследуемого соединения в S0- и S1-электронных состояниях до v'' = v' = 7, гармонические частоты юе и коэффициенты ангармоничности х11. Рассчитанные значения для основного (S0) электронного состояния представлены в табл. 5. В нашей работе [32] и работе [31] волновые числа полос поглощения близки. Мы попытались построить ТД от 0-0-полосы по данным работы [31]. Значения (0^)-переходов и гармонические частоты, найденные по ТД работы [31], в пределах ошибок совпадают с нашими значениями [32, табл. 6, 7]. Однако коэффициент ангармоничности крутильного колебания в ТД по данным работы [31] в S0-состоянии получился положительным, что, вероятно, связано c недостаточной точностью измерений в этой работе. В возбужденном (S1) состоянии в работах [31] и [32] совпадают частоты крутильного колебания, а кроме этого близки частоты v' = 950 см-1 [31] и v' = 947 см-1 [32]. Отнесения секвенций в работах [31, 32] также близки. В пределах ошибок ±2,0 см 1 к нашим значениям уровней крутильного колебания
(табл. 5) близки значения нижних уровней работы [31] с малыми значениями V, а более высокие уровни получены в нашей работе более точно. Поскольку в работе [32] усреднение значений (0^)-переходов крутильного колебания в обоих электронных состояниях проводилось только между полосами одного контура, а коэффициенты ангармоничности находились тоже между полосами одного контура, измеренными единообразно, то системы уровней крутильного колебания бензоилфторида в 80- и состояниях, полученные в работе [32, табл. 6, 7] являются на данное время более точными. В электронном состоянии 80 уровни крутильного колебания [32] хорошо согласуются со значениями [19], но отличаются от значений частоты крутильного колебания и обертона ИК-Фурье-спектра [8] (табл. 5). Значение частоты крутильного колебания бензоилфторида в 80-электронном состоянии, полученное из анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра поглощения, многократно повторяется в таблицах Деландра наших работ [32, 30] и в работе Белфора [31]. Значение частоты крутильного колебания бензоилфторида в 80-электронном состоянии, полученное в [19], подтверждено с большей точностью в более поздней работе [33]. В этой работе авторы исходили из зависимости изменения дефекта инерции от колебательного квантового числа V. Получено значение: у"крут = 60,03 (10) см-1 [33]. Это значение частоты крутильного колебания бензоилфторида близко ко всем значениям этой частоты всех работ (табл. 5), кроме работы Дюрига [8]. В [33] подробно рассматрено отнесение и значения переходов крутильного колебания бензоилфторида, сделанное Дюригом в работе [8]. Авторы работы [33] возражают против отнесения более интенсивной полосы 63,36 см-1 к (0-1)-переходу бен-зоилфторида в ИК-Фурье-спектре, поскольку (1-2)-переход должен быть интенсивнее, чем основной. При комнатной температуре максимальная интенсивность должна наблюдаться для (3-4)-перехода [33]. Вторая причина возражения против такого отнесения заключается в том, что авторы [33] и [19] наблюдали гармонический характер крутильного колебания, что подтверждается и нашими результатами (табл. 5). Во всех ТД наших работ коэффициент ангармоничности близок к 0. Авторы [33] предполагают, что более сильная полоса является суперпозицией переходов (0-1), (1-2), (2-3), (3-4) и т.д. Расчеты авторами [33] силового поля показывают,
Частоты переходов крутильного колебания и значения юе, хп для бензоилфторида в основном (80) электронном состоянии, полученные из нескольких
таблиц Деландра УФ-спектра [32] и из работ [30,31,19,17] (см-1)
УФ-спектр [32] УФ-спектр Микроволновой спектр ИК-Фурье-спектр
0-у-переход 1;оо V' = 947 у'= 1325 у'= 1954 средние значения частот средние значения [30] [31] [19] [17]
0-1 59,2 59,1 59,3 59,2 59,2±0,1 59,6±0,4 57 59,5± 3 63,36
0-2 118,2 117,9 118,3 118,1 118,1±0,1 117,6±1,0 115 117±7 123,27*
0-3 177,0 176,5 177,0 176,7 176,8±0,2 176,2 ±1,2 171 177±10 -
0-4 235,4 234,9 235,5 234,9 235,2±0,3 234,5±0,4 - 236±15 -
0-5 293,6 293,0 293,7 292,8 293,3±0,4 - - 295±15 -
0-6 351,6 - 351,7 350,3 351,2±0,6 - - 354±17 -
0-7 - - - 408,4 408,4±0,5 - - 411±20 -
®е 59,5 59,3 59,5 59,6 59,5±0,1 59,4±0,7 - - -
0,13 0,12 0,13 0,17 0,14±0,02 0,15±0,1 - - -
* Получено из \ -(\ +1 )-псрс\одов ИК-Фурье-спектров.
что вторая горячая полоса в ИК-Фурье-спектре может относиться к внеплоскостному изгибу группы COF. Они провели также проверку методологической ошибки своего метода с использованием частоты 63,36 см-1 и показали, что большая метологическая ошибка еще раз доказывает неправильность этого значения для частоты крутильного колебания бензоилфторида в ИК-Фурье-спектре [33]. Как мы уже указывали, для бензоилфторида, как и для бензальдегида, из-за частичного гидролиза ИК-Фурье-спектр малоинтенсивен и выделить отдельную частоту крутильного колебания невозможно вследствие не только гидролиза, но и наложения полос воды (рис. 3). В КР-спектре бензоилфторида авторы работы [34] обнаружили деполяризованные линии с частотой 115 и 117 см-1, которые они отнесли к обертону крутильного колебания и подтвердили наше отнесение во всех таблицах Деландра наших работ [32, 30] и работ [31, 19]. Полученные значения всех (0-у)-переходов крутильного колебания бензоилфторида с учетом разложения вращательной постоянной F в ряд Фурье позволили рассчитать по программе TORSIO [25] параметры Vn ПФВВ этой молекулы (табл. 6). В этой же таблице представлены параметры Vn ПФВВ бензоилфторида других экспериментальных и расчетных работ. В [29] авторы для молекулы бензоилфторида рассчитали методом MP2/6-311G* параметры V2 = 2530 см-1, V4 = -1 -1 2 4 -165 см , V6 = -10 см . Авторы работы [29,
табл. 3] привели рассчитанные уровни крутильного колебания в 1D- и 2Э-модели. Эти уровни одинаковые в обеих моделях, близки к уровням ИК-Фурье-спектра и не совпадают с уровнями энергии крутильного колебания для молекулы
бензоилфторида в других экспериментальных методах [30-32, 19, 33, 34]. Авторы [29] ссылаются на близость значений параметров V2 и V4, рассчитанных ими и в работе [33] в предположении, что первая полоса со значением 63,36 см-1 является суперпозицией переходов (0-1), (1-2), (2-3), (3-4) и т.д., как на доказательство рассчитанного ими значения для первого и второго уровней энергии крутильного колебания бензоилфторида. Ларсен в [33, табл. 10] доказал ошибочность отнесения значения 63,36 см 1 к частоте крутильного колебания бензоилфторида в ИК-Фурье-спектре и сделал предположение, противоречащее своему выводу. Он предположил, что это ошибочное значение можно взять для (0-1)-перехода (частоты крутильного колебания) и других переходов бензоилфторида для подгонки параметров V2 и V4 методом наименьших квадратов. Этим расчетом Ларсен показывает ошибочность и отличие значения параметра V2 в таком предположении от полученного им с соавторами значения параметра V2 = 1569(26) см1 в микроволновом исследовании молекулы бен-зоилфторида. Это отличие понятно, поскольку предположение авторов [33, табл. 10] не может соответствовать действительности. Даже при вращении, близком к гармоническому, с малым значением коэффициента ангармоничности (0,15±0,1) (табл. 5) при высоких значениях v = 5,6 происходит уменьшение значений переходов на 3 см-1 [24]. В результате при наложении полос приведенных выше переходов с разными волновыми числами получаем значение частоты суммарной полосы. Это еще раз подтверждает то, что значение 63,36 см-1 не является значением частоты крутильного колебания для бензоилфторида в
Т а б л и ц а 6
Параметры Уп потенциальной функции внутреннего вращения У(ф) бензоилфторида в основном (80)
электронном состоянии (в см-1)
Симметрия F V2 V4 Метод Ccbrnra
0,58 1800±100 -б1±20 эксперимент [30]
0,5800б 1840±10 -80±3 эксперимент [32]
0,579 1450 - эксперимент [31]
Ч' 0,579 15б0±1б0 - эксперимент [19]
0,58527 15б9 - эксперимент [33]
0,58 1717 - эксперимент [34]
0,58 1739 - эксперимент [17]
- 1812 - КМР 8Т0-3в [2б]
ИК-Фурье-спектре. При таком предположении ([33, табл. 10]) неправильно восстанавлена вся система уровней энергии крутильного колебания в ИК-Фурье-спектре и рассчитаны значения параметров У2 и У4 работы [33]. Таким образом, этот расчет является не лучшим вариантом для сравнения. Тем более, что в статье, на которую ссылаются авторы [29], авторы работы [33] приводят значение частоты крутильного колебания v"крут. = 60,03(10) см-1 и У2= 1569(26) см-1, считая их правильными. Кроме того, в работе [33] (как показано нами выше) авторы уделяют большое внимание доказательству того, что 63,36
-1
см не является значением частоты крутильного колебания для молекулы бензоилфторида в ИК-Фурье-спектре. Авторы работы [33] тремя способами доказали ошибочность отнесения значения 63,36 см 1 к частоте крутильного коле -бания этой молекулы в ИК-Фурье-спектре. Этот вывод авторов [33] подтверждает результаты наших работ [30, 32], так как частота крутильного колебания бензоилфторида в микроволновых спектрах совпадает с частотой крутильного коле -бания этой молекулы в многочисленных ТД УФ -спектра. Следует отметить, что даже при ошибочном значении частоты крутильного колебания (63,36 см-1), Дюриг в работе [17] рассчитывает значение параметра У2 = 1739 см 1, которое ближе к значениям этого параметра во всех экспериментальных работах (табл. 6) [30-32, 19, 33, 34], чем в предположении Ларсена [33, табл. 10]. Необходимо также обратить внимание на то, что расчеты авторами [33] силового поля показывают, что вторая горячая полоса в ИК-Фурье-спектре может относится к внеплоскостному изгибу группы СОБ. Поэтому, возможно, уровни крутильного колебания для исследуемого соединения авторам работы [29] следует рассчитывать в 2Э-модели не только с учетом кинематического взаимодействия, так как рассчитанные уровни крутильного колебания не подтверждаются значениями одинаковых уровней этого колебания в разных экспериментальных методах не только для частоты крутильного колебания, но и для обертона. В то время как значение обертона в методе анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра поглощения бензоилфтори-да (табл. 5) [32, 30], [31, табл. 1] подтверждены деполяризованными полосами КР-спектра [34].
Проведенный анализ позволяет сделать следующий вывод. Многократность повторения значений одинаковых переходов крутильного ко -лебания бензоилфторида внутри одной и многих
ТД до высокого значения колебательного квантового числа (у = 7) в наших работах [32, 30 ] и близость этих значений к значениям аналогичных переходов, полученным в других работах [31, 33, 34 ] (табл. 5), показывает надежность и точность нашего метода анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения паров бензоилфторида при изучении (ВВ) этой молекулы по сравнению с методом ИК-Фурье-спектроскопии.
Наша первая работа по анализу колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения паров бензоилхлорида (С6Н5-СОС1) была опубликована в 1980 г. [37]. Ранее колебательная структура п-п*-перехода УФ-спектра поглощения этого соединения была исследована в работах [38-40]. Однако спектры, приведенные в этих работах, оказались малоинформативными (14 полос поглощения [37, 38] и 29 [40]). Бензоилхлорид имеет самую высокую Ткип = 197,2 °С и низкое давление паров при комнатной температуре. Спектр был получен только для образца «для хроматографии». Описание кюветы для всех высококипящих соединений этого ряда приведено выше. Характерная особенность этого спектра состоит в наличии групп полос (8-15), отстоящих друг от друга на спектральный интервал ~460 см 1, который наблюдался также в работе [40] и отнесен авторами к фундаментальной колебательной частоте в возбужденном (81) электронном состоянии. В УФ-спектре бензоилхлорида, так же как бен-зальдегида [11, 12] и бензоилфторида [30, 32], наблюдаются перпендикулярные полосы С-типа и параллельные или гибридные полосы типа А+В. Полосы обоих типов для бензоилхлорида измерялись единообразно по провалу интенсивности на контуре полосы. Значение 0-0-полосы бензоилхлорида равно 31947 см-1. От 0-0-по-лосы наблюдалась прогрессия: v'4 • у '4, где v'4 = 460 см-1, а у'4 = 1, 2, 3, 4, 5. В спектре найдена также прогрессия v'4 • у'4 - v"2• у''2, где v"2 = 218 см-1, у 2 = 1 [37]. В этой работе нами построено несколько таблиц Деландра. Наиболее информативными оказались ТД с началами 32186, 32868, 33327 и 34026 см-1. Из этих таблиц определены частоты и (0-у)-переходы крутильного колебания до у ' ' = 4 и до у ' = 2 соответственно в основном (80) и возбужденном (81) электронных состояний [37, табл. 3]. Значение частоты крутильного колебания v ' 'крут = 36,4±0,5 см-1, как и значения одинаковых (0-у)-переходов этого колебания, многократно повторяется как в
Т а б л и ц а 7
Средние значения частот переходов крутильного колебания и значения юе, 2х11 для бензоилхлорида в основном (80 ) электронном состоянии, полученные из нескольких таблиц Деландра УФ-спектра
и ИК-Фурье-спектра (см-1)
0-у-переходы УФ -спектр ИК-Фурье-спектр
[37] [43] [17]
Средние значения частот Средние значения частот частоты
0-1 36,4±0,5 36,6±0,2 44,6
0-2 72,5± 0,6 72,8±0,6 -
0-3 109,0±2,0 109,8±0,6 -
0-4 143,9±0,9 145,3±0,6 -
®e 36,6±0,4 36,8±0,4 -
¿.Лц 0,2±0,05 0,2±0,1 -
Т а б л и ц а 8
Параметры Уп потенциальной функции внутреннего вращения У(ф) бензоилхлорида в основном (80)
электронном состоянии (в см-1)
Симметрия F V2 V4 Метод Ссылка
0,408 960±60 -35±10 Эксперимент [37]
Ч' 0,403 980±30 -35±7 Эксперимент [43]
- 1162 - Эксперимент [8]
- 977 - КМР STO-3G [26]
одной, так и в четырех таблицах Деландра нашей работы [37]. В табл. 7 приведены их средние значения. В работе [37] по данным экспериментальных уровней крутильного колебания определены значения гармонических частот юе и коэффициентов ангармоничности -хп. Параметры У2 и У4 были вычислены в рамках «аналитического» метода [41] с использованием связи между второй и четвертой производными от У(ф) в точке ф = 0 (табл. 8). Полученная в работе частота крутильного колебания значительно отличается от значения 44,6 см-1, полученного по ИК-Фурье-спектрам. В работе [42] также было проведено исследование УФ-спектра бензоилхлорида. Предложенное авторами значение 0-0-полосы отличается от значения 0-0-полосы нашей работы. Эти расхождения заставили нас повторно провести анализ колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения паров бензоилхлорида, состоящей из 77 полос поглощения [43]. Анализ проводили
с помощью разработанного нами комплекса программ. Первый этап автоматизированной процедуры заключается в нахождении распределения частотных интервалов между полосами колебательной структуры УФ-спектра исследуемого образца по числу их повторений. Это позволяет выявить наиболее повторяющиеся интервалы и по программе NONIUS находить прогрессии и секвенции по частотам крутильного колебания для построения ТД исследуемого соединения. Как установлено в работах [37, 43], в колебательной структуре УФ-спектра проявляются несколько прогрессий по v' ~ 460 см-1, v' ~ 532 см-1. В работе [42] значение 0-0-полосы бензоилхлорида равно 26588 см-1. Если 0-0-по-лоса и-л*-перехода находится вне исследованного интервала УФ-спектра, то ее можно найти по сходимости нескольких прогрессий по частотам возбужденного состояния. Анализ колебательной структуры с помощью указанной выше программы показал, что прогрессии по крайней
Рис. 3. ИК-Фурье-спектры бензоилфторида в дальней области 70-54 см-1 (в верхней части - вода, в центре показана интенсивность переходов крутильного колебания, в нижней части показано расширение переходов крутильного колебания)
мере двух частот 81-состояния (г'5 = 460 см 1 и v '7 = 532 см-1) сходятся в области 30114-30107 см-1. Нумерация частот 81-состояния соответствует работе [43, табл. 1]. Изменение частоты 0-0-полосы привело к изменению прежней [37] нумерации членов прогрессии частот 460 и 532 см 1. После определения в каждой прогрессии гармонической частоты и коэффициента ангармоничности, определения (0-у)-переходов [43, табл. 4] было найдено значение 0-0-полосы для каждой прогрессии. Среднее значение 0-0-полосы оказалось равным 30113,0±0,5 см-1 [43]. Значение 26588 см-1, предложенное в [42] как значение 0-0-полосы, находит простое объяснение: 30113 - 26588 = 3525 см-1 = 2v '' (С=О). В полученном спектре были получены и другие повторяющиеся интервалы, но среди них не было интервала 40-45 см-1, принятого в ИК-Фурье-спектре за частоту крутильного ко -лебания. В работе [43] построены таблицы Деландра от нескольких начал (31947, 32868, 33327 см-1), соответствующих различным
членам прогрессии v 5 • у5 , а также от полос 34050, 33591, 33127, 32672, 32205 см-1, которые входят в прогрессию v' 5 • у'5 - v3 '' • у3 ' ' . Значение частот крутильного колебания и значения (0-у)-переходов этого колебания во всех семи таблицах Деландра работы [43] близки между собой и со значениями аналогичных переходов работы [37, табл. 7]. Дополнительным аргументом в пользу найденного нами значения частоты крутильного колебания и (0-у)-переходов этого колебания бензоилхлорида [37, 43] является построение таблицы Деландра с аналогичными уровнями с началом 35165 см-1 (5110) по экспериментальным частотам работ [40] и [43, табл. 6]. По значениям (0-у)-переходов крутильного ко -лебания с учетом гармонической частоты юе , ко -эффициента ангармоничности -х11 и вращательной постоянной Б при измененной геометрии [43, табл. 7] были получены параметры У2 и У4 ПФВВ (табл. 8). Значение частоты крутильного колебания для молекулы бензоилхлорида, полученное
по ИК-Фурье-спектрам, отличается от значения этой частоты, определенного с помощью анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ -спектра поглощения высокого разрешения паров этого соединения. Это связано с объективными трудностями метода ИК-Фурье-спектроскопии: низкая интенсивность спектра и наличие воды в кювете с полиэтиленовыми окнами приводит к гидролизу исследуемого соединения.
На основании вышесказанного можно сделать следующий вывод. Многократное повторение частот крутильного колебания, одинаковых (0^)-переходов этого колебания в разных таблицах Деландра, подтверждение современными методами квантово-механического расчета и совпадение со значениями, полученными другими экспериментальными методами, обеспечивает большую надежность отнесения и точность измерения в методе анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения по сравнению с методом ИК-Фурье-спектроскопии в дальней области при изучении (ВВ) для всех исследуемых соединений бензойного ряда в 80-электронном состоянии.
В возбужденном (8Х) электронном состоянии можно сравнить спектр поглощения, полученный в применяемом нами методе анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения паров бен-зальдегила [12], и метода возбуждения сенсибилизированной фосфоресенции [45]. Для получения спектра возбуждения сенсибилизированной фосфоресценции авторы использовали лазер на красителях, исследуемые соединения посту -пали в установку в охлажденной струе. Изучая спектры бензальльдегида и ацетофенона С6Н5-СО(СН3), авторы обнаружили интеркомбинационную конверсию (межсистемное пересечение синглетного (8Х) и триплетного (Тх) состояний при наличии в строении молекулы метильной группы. В связи с межсистемным пересечением синглетного (8Х) и триплетного (Тх) состояния для молекулы ацетофенона в спектре возбуждения сенсибилизированной фосфоресценции происходят такие изменения интенсивности полос, что 0-0-полоса становится слабой, а природа спектра отличается от спектра поглощения [46] и сравнивать их нельзя. В спектре бенз-альдегида нет полос в низкочастотной части спектра (0-140 см-1), кроме тех, что относятся к синглетному состоянию [47]. Поэтому для бензальдегида нет межсистемного пересечения
синглетного (8Х) и триплетного (Тх) состояний, нет безызлучательного перехода и изменения интенсивности по сравнению со спектром поглощения. Самой интенсивной полосой в спектре возбуждения сенсибилизированной фосфоресценции бензальдегида является, как и в нашем УФ-спектре поглощения, 0-0-полоса. Сравним волновые числа полученных в этих спектрах [12, 45] полос поглощения. Несмотря на некоторое различие значений 0-0-полос в этих работах, значения частот крутильного колебания бензальдегида близки как в основном (80), так
и в возбужденном (8,) электронных состояни-
1 -1 ях: волновое число 0-0-полосы равно 26919 см
[45] и 26912.8 см-1 [12]; у"крут =110 см-1 [45] и
^'крут = 110,9±0,1 см-1 [12]; у'Крут = 137 см-1 [45] и
У'крут. = 137,8±0,5 см-1 [12]; У'крут. - у ''крут. = 27 см-1
[45] и У'кру, - У''крУт= 26,9±0,3 см-1 [12]. Авторы работы [45] не ставили своей задачей изучение внутреннего вращения бензальдегида. Они отнесли еще только 3 полосы к фундаментальным частотам. Одна частота возбужденного состояния совпала с нашим отнесением и значением: частота С-С валентного колебания у'с-с= 1088 см-1 [45] и у'с-с= 1091 см-1 [12]. Частота валентного колебания С=О-группы в работе [45] находится за пределами полученного нами УФ-спектра. В нашей работе найдены 8 фундаментальных колебательных частот в возбужденном электронном состоянии [12, табл. 1] и определены значения (0^)-переходов до высокого значения колебательного квантового числа
V = 7, гармонические частоты юе и коффициенты ангармоничности -хп (табл. 9) в электронном состоянии 81. Многократность повторения значений одинаковых (0^)-переходов крутильного колебания бензальдегида в разных ТД обеспечивает надежность отнесения и точность их определения. Хотя в работе [45] не проводили изучение (ВВ) для молекулы бензальдегида, можно с уверенностью сказать, что метод анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения для этой молекулы является более информативным и точным, чем метод сенсибилизированной фосфоресценции, так как в отличие от работы [45] позволяет точно определять значения (0^)-переходов до
V = 7 не только в возбужденном (8Х), но и в основном (80) электронных состояниях (табл. 5, 9).
Таким образом, применяемый нами метод анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения для соединений бензойного ряда является более
Т а б л и ц а 9
Частоты переходов крутильного колебания и значения юе, х11 для бензальдегида в возбужденном (81 ) электронном состоянии, полученные из нескольких таблиц Деландра УФ-спектра и из спектра возбуждения
сенсибилизированной фосфоресценции (см-1)
УФ-спектр [12] Спектр возбуждения сенсибилизированной фосфоресценции [45]
O-v-переход V00 V ' = 728 средние значения частот частота
0-1 138,2 137,3 137,8±0,5 137
0-2 273,9 272,9 273,4±0,5 -
0-3 406,9 406,9 406,9±0,5 -
0-4 537,5 539,3 538,4±0,9 -
0-5 665,4 670,0 667,7±2,3 -
0-6 790,8 - 790,8±2,5 -
0-7 913,7 - 913,7±2,5 -
®е 140,5 140,1 140,3±0,6 -
-Х11 1,2 0,8 1,0±0,4 -
надежным при отнесении полос поглощения и более точным при определении значений (О-у)-переходов до высокого значения колеба-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Глебова Л.А., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1979. Т. 20. № 1. C. 23.
2. Durig J.R., Church J.S., Compton D.A.C. // J. Chem. Phys . 1979. Vol. 71. N 3. P. 1175.
3. Koroleva L.A., Tyulin V.I., Matveev V.K., Pentin Yu.A. // Spectrochim.Acta Part A: Molec. and Biomolec. Spec-troscopy. 2014. Vol. 122A. P. 609.
4. Durig J.R., Brletic P.A., Li Y.S., Wang A.Y., Little T.S. // J. Mol. Struct. 1990. Vol. 223. P. 291.
5. Koroleva L.A., Abramenkov A.V., Krasnoshchekov S.V., Korolyova A.V., Bochenkova A.V // J. Mol. Struct. 2019. Vol. 1181. P. 228.
6. Durig J.R., Qiu J., Dehoff B., Little T.S. // Spectr. Acta. 1986. Vol. 42A. N 2. P. 89.
7. Королева Л. А., Матвеев В.К., Королева A.B., Пентин Ю.А. // ЖФХ. 2018. Т. 92. № 3. С. 415.
8. Durig J.R., Li Y., Jin Y. // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 213. P. 181.
9. Королева Л.А., Андриасов К.С., Королева A.B. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2021. Т. 62. № 6. C. 481.
10. Durig J.R., Li Y., Jin Y. // Molec. Phys. 1997. Vol. 91. N 3. P. 421.
11. Глебова Л. А., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1980. Т. 21. № 1. C. 22.
12. Королева Л.А.,Тюлин В.И., Матвеев В.К., Пен-
тельного квантового числа V как в основном (80), так и в возбужденном (8Х) электронных состояниях.
тин Ю.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. № 1. C. 16
13. Imanishi S., Jto M., Semba K., Anno T. // J. Chem. Phys. 1952. Vol. 20. P. 532.
14. Smolarek J., Zwarich R., Goodman L. // J. Mol. Spec-tros. 1972. Vol. 43. P. 416.
15. Hollas J.M., Gregorek E., Goodman L. // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 49. N 4. P. 1745.
16. Stockburger M. // Z. Physik. Chem., Neul Folge. 1962. Vol. 31B. N 5-6. S. 350.
17. Durig J.R., Bist H.D., Furic K., Qiu J., Little T.S. // J. Mol. Struct. 1985. Vol. 129. P. 45.
18 .Kakar R.K., Rinehart E.A., Quade C.R., Kojima T. // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 52. N 7. P. 3803.
19. Kakar R.K. // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. N 3. P. 1189.
20. Condit D.A., Craven S.M., Katon J.E. // Appl. Spectr. 1974. Vol. 28. N 5. P. 420.
21. Королева Л.А., Андриасов К.С., Королева АЗ. // ЖФХ. 2020. Т. 94. № 11 С. 1657.
22. Miller F.A., Fateley W.G., Witkowski R.E. // Spectrochim.Acta. 1967. Vol. 23A. P. 891.
23. Sarin V.N., Jain Y.S., Bist H.D. // Thermochim. Acta. 1973. Vol. 6. P. 39.
24. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М., 1969. C. 149.
25. Абраменков А.В. // ЖФХ. 1995. Т. 69. С. 5851.
26. Penner G.H., George P., Bock C.W // J. Mol. Struct. 1987. Vol. 152. P. 1147.
27. Borisenko K.B., Bock C.W., Hargittai J. // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. N 18. P. 7426.
28. Speakman L.D., Papas B.N., Woodcock H.L., Schaefer H.F. // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 120. N 9. P. 4247.
29. Godunov J.A., Bataev V.A., Abramenkov A.V., Pupyshev V.I. // J. Phys. Chem. A. 2014. Vol. 118. P. 10159.
30. Глебова Л. А., Пентин Ю.А., Тюлин В .И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1980. Т. 21. № 2. C. 125.
31. Balfour W.J. // J. Mol. Spectros. 1980. Vol. 84. P. 60.
32. Королева Л. А.,Тюлин В.И., Матвеев В. К., Пентин Ю.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. № 1. C. 9.
33. Larsen N.W., Pedersen T., Sorensen B.F. // J. Mol. Spectros. 1988. Vol. 128. P. 370.
34.Yadav R.A., Ram S., Shanker R., Singh I.S. // Spectro-chim. Acta. 1987. Vol. 43 A. N 7. P. 901.
35. Head-Gordon A., Pople J. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 97. P. 1147.
36. Schaefer T., Wildman T.A., Sebastian R. // J. Mol. Struct. 1982. Vol. 89. P. 93.
37. Глебова Л. А., Пентин Ю.А., Тюлин В .И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1983. Т. 24. № 3. C. 234.
38. Bag S.C., Kastha G.S. // Jnd. J. Phys. 1972. Vol. 46. N 2. P. 412.
39. Shashidhar M.A. // Spectrochim.Acta. 1971. Vol. 27 A. P. 2363.
40. Verma V.N., Nair K.P.R., Srivastava M.P. // Jnd. J. Pure Appl. Phys. 1970. Vol. 8. P. 856.
41. Марголин Л.Н. // Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1975.
42. Goshal S.K., Maiti A.K. // Jnd. J. Phys. 1984. Vol. 58 B P. 262.
43. Королева Л.А.,Тюлин В.И., Матвеев В.К., Пентин Ю.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. № 1. C. 20.
44. Onda M., Asai M. // J. Mol. Struct. 1987. Vol. 162. P. 183.
45. Ohmori N., Suzuki T., Jto M. // J. Phys. Chem. A. 1988. Vol. 92. P. 1086.
46. Королева Л.А., Андриасов К.С., Королева А.В. // ЖФХ. 2021. Т. 95. № 10. C. 1553.
Информация об авторах
Королева Лидия Александровна - ст. науч. сотр. лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук ([email protected]);
Королева Александра Валерьевна - ст. науч. сотр. кафедры общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. физ.-матем. наук ([email protected]).
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила в редакцию 17.01.2023; одобрена после рецензирования 17.02.2023; принята к публикации 20.02.2023.
