CC BY
5
НАУЧНАЯ СТАТЬЯ УДК 539.193
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА УФ-СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МЕТИЛВИНИЛКЕТОНА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Лидия Александровна Королева1, Александра Валерьевна Королева2
1 2
' Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Автор, ответственный за переписку: Лидия Александровна Королева, koroleva. [email protected]
Аннотация. Получена разрешенная колебательная структура УФ-спектра поглощения исследуемой молекулы в газовой фазе. Определены (0-0)-полосы изомеров. Найдены фундаментальные колебательные частоты и (0^)-переходы крутильного колебания для s-транс- и s-цис-изомеров молекулы в основном (S0) и возбужденном (S1) электронных состояниях. Проведено полное отнесение полученных 68 полос поглощения.
Ключевые слова: s-транс-, s-цис-изомер, крутильное колебание, v-колебательное квантовое число, основное и возбужденное электронные состояния
Финансирование. Источник финансирования НИР: госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию).
Для цитирования: Королева Л.А., Королева А.В. Колебательная структура УФ -спектра поглощения высокого разрешения метилвинилкетона в газовой фазе // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. Т. 63. № 6. С. 395-404.
ORIGINAL ARTICLE
VIBRATIONAL STRUCTURE OF A HIGH-RESOLUTION UV ABSORPTION SPECTRUM OF METHYL VINYL KETONE IN THE GAS PHASE
12 Lydia A. Koroleva , Alexandra V. Koroleva
1 2 Lomonosov Moscow State University
Corresponding author: Lydia A. Koroleva, [email protected]
Abstract. The resolved vibrational structure of the UV absorption spectrum of the studied molecule in the gas phase was obtained. The 0-0 bands of isomers were identified. Fundamental vibrational frequencies and (0-v) transitions of torsional vibration for the s-trans- and s-cis-isomers of the molecule in the ground (S0) and excited (Sx) electronic states were found. Complete assignment of the obtained 168 absorption bands was carried out.
Keywords: s-trans-, s-cis-isomer, torsional vibration, v-vibrational quantum number, ground and excited electronic states
Financial Support. Source of research funding: state budget, section 0110 (for topics on the state task).
For citation: Koroleva L.A., Koroleva A.V. Vibrational Structure of a High-Resolution UV Absorption Spectrum Of Methyl Vinyl Ketone in the Gas Phase // Vestn. Mosk. unta. Ser. 2. Chemistry. T. 63. N 6. S. 395-404.
© Королева Л. А., Королева А.В., 2022
Интерес к изучению заторможенного внутреннего вращения (ВВ) вокруг одинарной С-С-связи, находящейся в сопряжении с двойными связями С=С и С=О, в а, Р-ненасыщенных карбонильных соединениях (I): Я1СО-СЯ2=СЯ3Я4, где Я1 = И, Ях = СИ3, Я1 = Р, Я1 = С1, Я1 = Вг; Я2 = И, Я2 = СИ3; Я3 = Я4= И, Я3 = СИ3, и в бензойных соединениях (II): С6Н5-СОЯ, где Я = И, Я = СИ3, Я = Р, Я = С1, Я = Вг, наблюдается у различных групп исследователей в течение нескольких десятилетий [1-9].
Цель проведенных в настоящей работе исследований состоит в определении частот крутильного колебания и значений (О-у)-переходов этого колебания для изомеров изучаемой молекулы, их фундаментальных частот и (О-О)-полос изомеров. В наших работах для достижения поставленной цели, связанной с изучением (ВВ) соединений рядов I и II, используется метод анализа разрешенной колебательной структуры полос п-п*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения паров исследуемых соединений. Достоинство применяемого метода заключается в его информативности, так как колебательная структура УФ-спектров паров многих исследуемых соединений ряда I содержит около сотни полос поглощения (акрилоилфторид [6] и мета-крилоилфторид [8]). Большинство из этих полос поглощения соответствуют определенному переходу между уровнями энергии крутильного колебания основного (<^0) и возбужденного (5^) электронных состояний. Вероятно, это связано с высокой заселенностью уровней энергии крутильного колебания. Таким образом, в применяемом нами методе, в отличие от ИК-Фурье спектроскопии в дальней ИК-области и микроволной спектроскопии, можно определять значения частот (О-у)-переходов крутильного колебания изомеров молекулы до высоких значений колебательного квантового числа V и фундаментальные колебательные частоты, проявляющиеся при внутреннем вращении относительно одинарной связи С-С не только в основном (£0), но и в возбужденном (^1) электронном состоянии.
По полученным значениям частот (0-V)-переходов крутильного колебания в электронном состоянии £0 или ^ можно построить потенциальные функции одномерного внутреннего вращения (ПФВВ) вида:
Г(ф) = 1/2 X Vn (1 - cos n ф),
(1)
где ф - угол поворота одной группы атомов («волчка») относительно другой («остова»). Для построения У(ф) необходимо также использовать
вращательную постоянную ^(ф) c разложением ее в ряд Фурье.
До настоящего времени мы изучали нашим методом внутреннее вращение вокруг С-С -связи для соединений, которые являются производными альдегидов, где Ях = H, Ях = F, Ях = CI. Настоящая работа посвящена изучению заторможенного (ВВ) паров метилвинилкетона CH3-C(O)CH=CH2 (3-бутен-2-он) - простейшего ненасыщенного кетона. Метилвинилкетон -легко полимеризующая летучая жидкость с раздражающим запахом (Гкип = 81,4 °C). Он используется в процессах получения полимеров для модификации их свойств. Метилвинилкетон имеет большое значение в химии атмосферы. Он содержится в выхлопных газах [10, 11], образуется при сжигании биомассы [12] и при взаимодей-стии озона с изопреном [13], который выделяют деревья (дуб, тополь). Оставаясь в газовой фазе атмосферы в качестве основного продукта окисления изопрена, метилвинилкетон [14, 15] проявляет высокую реакционную способность [16]. Он оказывает большое влияние на фотохимическую активность в пограничном слое атмосферы, в частности в лесных массивах [17], и способствует уничтожению озона благодаря образованию таких соединений, как формальдегид и метилгли-оксаль [13, 18]. В атмосфере он находится 10 ч [17, 19] из-за его быстрой реакции с гидроксиль-ными радикалами. Продукты, выделяющиеся при атмосферном окислении изопрена, способствуют образованию тропосферного озона O3 и вторичных аэрозолей [20, 21]. Эти загрязнители воздуха могут оказывать сильное влияние на радиационный баланс Земли и здоровье человека.
В работе [22] при изучении температурной зависимости ИК-спектров метилвинилкетона в жидкой фазе в температурном интервале от +30 до -75 °С и КР-спектров в интервале от +85 до +5 °С сделано предположение, что вещество существует как смесь двух плоских s-транс и s-цис-изомеров. Транс-изомер является более устойчивым. Разность энергии между изомерами в газовой фазе метилвинилкетона определялась по изменению интегральной интенсивности полос 1249 см-1 (s-транс) и 1180 см-1 (s-цис) при изменении температуры от +20 до 200 °С. Разность энергии определяли по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах:
по оси у - log (A /А ), где A - инте-
^ о V цис транс'^ ^ цис
гральная интенсивность полосы s-цис-изомера, Атранс - интегральная интенсивность полосы s-транс-изомера; по оси х - 1/T [23].
Полученное в работе [23] значение разности энергии изомеров равно 565 ± 52кал/моль-1. Плоское строение скелета исследуемой молекулы подтверждено в микроволновом исследовании работы [24]. Однако авторы обнаружили в газовой фазе только s-транс-изомер метилвинилкето-на, предполагая, что концентрация s-цuс-изомера незначительна. В более позднем микроволновом исследовании метилвинилкетона находится тоже только s-транс-изомер [25]. В этой работе рассчитаны вращательные постоянные для вращения относительно С-С-группы и вращательные постоянные для вращения метильной -СН3-группы. Рассчитаны также торсионные частоты вокруг связи С-С и частоты вращения метильной группы: 115 (20) и 150 (20) см-1. Эти значения находятся в хорошем согласии со значениями 116 и 125 см 1, приведенными в работе [26]. Только в третьей работе [27] при исследовании микроволнового спектра на микроволновом спектрометре с Фурье-преобразованием авторам удалось обнаружить s-цuс-изомер. Барьер внутреннего вращения метильной группы для s-транс- и $-цис-изомеров, полученный в этой работе, составляет 433,8 и 376,8 см 1 соответственно. Были обнаружены изотопные разновидности тяжелых атомов, что позволило авторам работы рассчитать длины связей и углы для обоих изомеров метилвинилке-тона с помощью анализа Крайчмана и сравнить результаты с полученными квантово-механиче-ским расчетом [27]. Самой информативной по значениям колебательных фундаментальных частот обоих изомеров исследуемой нами молекулы является работа [26]. Авторы получили ИК-спектры в области 3500 50 см 1 и КР-спектры в области 3200 10 см 1 для газообразных, жидких и твердых образцов метилвинилкетона. В КР-спектрах определены поляризованные и деполяризованные полосы поглощения. Проведено полное отнесение как s-транс, так и s-цuс-изомеров молекулы метилвинилкетона [26]. Довольно полное отнесение обеих изомерных форм исследуемой нами молекулы проведено также в работе [28]. В работе [29] были получены в ИК-спектре изучаемой молекулы в аргоновой матрице полосы поглощения в области от 1690 до 616 см-1 для s-транс-изомера, а в области от 1710 до 603 см-1 для s-цuс-изомера, проведено отнесение. В работе [30] изучали ИК-спектр в области 80 850 см 1 и отнесли значение 101 см 1 к частоте крутильного колебания вокруг одинарной связи С С. Это же значение для частоты крутильного колебания вокруг одинарной связи С С приводят
авторы работы [31]. В работе [32] в сочетании со спектроскопией миллиметрового диапазона проведены квантово-механические расчеты для характеристики основного и первого возбужденного колебательных состояний обоих стабильных изомеров метилвинилкетона, проведен расчет равновесных геометрий для обоих изомеров исследуемой молекулы. Объединив теоретические и экспериментальные данные, авторы [32] получили разность энергии между s-транс-изомером и s-цuс-изомером метилвинилкетона, равную 164 ± 30 см-1 (198 ± 18 см-1 [23], 280 см-1 [26]). В работе [33] применение лазеров на свободных электронах позволило авторам провести разделение изомеров метилвинилкетона в молекулярном пучке при температуре 1,2 (2) К из-за электростатического отклонения. Это важно для синтеза соединений определенной конфигурации. Полученные конформеры хорошо подходят для исследования их химической реакционной способности в реакциях циклоприсоединения Дильса-Адлера.
Экспериментальная часть
Перед съемкой УФ-спектра поглощения образец метилвинилкетона («х.ч.») очищали от примесей путем обычной и холодной перегонки с замораживанием и вакуумной откачкой. УФ -спектры поглощения метилвинилкетона получены на приборе высокого разрешения «ДФС-2».
Снимали во втором порядке решетки 2400 штрихов/мм с обратной линейной дисперсией 8,3 А/мм. В качестве источника сплошного излучения применяли лампу «ДКСШ-1000». Использовали многоходовую (3 м) кварцевую кювету с рубашкой, по которой пропускали нагретое силиконовое масло. Давление паров изменялось от 50 до 400 мм рт. ст. Давление паров удавалось менять из-за конструкции кюветы: от внутренней части кюветы отходил сборник вещества в виде небольшой пробирки. После откачивания кюветы до высокого вакуума с помощью замораживания сборника жидким азотом в него собирали метилвинилкетон. Давление паров повышали при нагреве сборника метилвинилкетона силиконовым маслом. Время экспозиции меняли от нескольких минут до нескольких часов, так что в область нормального почернения попадали разные участки спектра. Регистрацию спектров проводили фотографически на пленку КН-2. В области 24900-29200 см-1 была получена хорошо разрешенная колебательная структура УФ-спектра паров метилвинилкетона
с 68 полосами поглощения сильной, средней и малой интенсивности. Для измерения волновых чисел полос поглощения паров метилвинилкето-на снимали спектр железа.
Обсуждение результатов
Колебательная структура УФ-спектров высокого разрешения исследуемых нами соединений состоит из большого числа полос поглощения (обычно, около сотни), почти каждая из которых соответствует определенному переходу между уровнями энергии крутильного колебания s-транс- или s-цис-изомера из основного (50) электронного состояния в возбужденное (5'1). Кроме того, некоторые из полос поглощения колебательной структуры УФ-спектров соответствуют (0-0)-полосам (00-переходам) обеих изомерных форм исследуемых соединений и фундаментальным колебательным частотам этих изомеров в электронных состояниях 50 и 5'1.
Колебательная структура УФ-спектров высокого разрешения метилвинилкетона (СН3-С(0) СН=СН2), исследуемого нами в настоящей работе, состоит из 68 полос поглощения сильной, средней и малой интенсивности в области 24900-29200 ем"1. Как установлено в работах [26, 27], метилвинилкетон в газообразном состоянии представляет смесь я-транс-и я-цис-изомеров (рисунок). Полосы поглощения метилвинилке-тона, судя по интенсивности обзорного спектра, принадлежат к и-л*-переходу синглетного электронного перехода 50 ^ 5 симметрии (1А' - ХА"), что согласуется с изучением кетонов в работе [34]. Анализ колебательной структуры исследуемой молекулы показал, что полосы поглощения для каждого изомера этого соединения по своему контуру являются полосами «перпендикулярного» (С-типа), «параллельного» или «гибридного» (А + В)-типа, как это наблюдалось для плоских в обоих электронных состояниях молекул произ-
водных акролеина [6, 8]. Выражение для волновых чисел всех возможных колебательных переходов данного электронного перехода (системы полос) приведено в [35]. Интенсивная полоса с волновым числом 26122,8 см-1 колебательной структуры УФ-спектра высокого разрешения ме-тилвинилкетона в газовой фазе отнесена к 000-пе-реходу ^-транс-изомера этого соединения. От (0-0)-полосы s-транс-изомера исследуемого соединения в сторону уменьшения волновых чисел находятся полосы, отстоящие на величины Дю., которые близки к значениям фундаментальных
частот этого изомера в состоянии 50 (табл. 1). От-
00
несение 00-перехода я-транс-изомера метилви-нилкетона подтверждается фундаментальными частотами в основном электронном состоянии (50): частотой крутильного колебания относительно С-С-связи, равной 115.7 ем 1, торсионной частотой метильной группы СН3 со значением 125 ем-1, V' = 291 ем-1, V' = 491 ем-1 (табл. 1, 2). Эти значения фундаментальных частот я-транс-изомера, полученные нами при анализе коле -бательной структуры УФ-спектра высокого разрешения паров метилвинилкетона в основном электронном состоянии (50) еовпадают со значениями фундаментальных частот в этом электронном состоянии, полученными из ИК-Фурье-спектров [26] (табл. 1). 000-переход я -транс-изомера изучаемого соединения также подтверждается найденными нами фундаментальными частотами возбужденного электронного состояния (5^): V ' = 383 ем-1, V' = 605 ем-1, V' = 1192 ем-1, V' = 1306 ем-1', V ' = 1342 ем-1, V' = 1461 ем-1, V' = 2757 ем-1, V ' = 2826 ем-1 (табл. 1, 2). От (0-0)-полосы я -транс--изомера исследуемого соединения в сторону увеличения волновых чисел находятся полосы, отстоящие на величины Дю., которые близки к значениям фундаментальных частот этого изомера в состоянии 51 (табл. 1). Перечисленные выше частоты воз-
Равновесная смесь s-транс- и s-цис-изомеров в молекуле метилвинилкетона
Таблица 1
Фундаментальные колебательные частоты трале- и цис- изомеров метилвинилкетона в газовой фазе, найденные при анализе колебательной структуры
УФ-спектра (см )
< СО
(V го
S2. о
? 3
№ Симметрия [26] Отнесение [26] ИК-спектр газ [26] КР-спектр газ [26] ИК-спектр газ [28] УФ-спектр
основное состояние (Sa) возбужденное состояние Ф)
трале цис трале трале цис трале цис трале цис
1 а" COCH,t 3 torsion 116 87 - 101 101 116 87 230 175
2 а" СН3 torsion 125 121 - - 125 121 - -
3 а" OCCdeformat. 292 - 291 - 300 291 - - -
4 а" V17 Skeletal deform 492 422 - - 416 493 421 383 -
5 а" H2CCCdefonn 530 606 - 538 - - - 605 -
6 а" CHbend 691 662 - - - - 662 - -
7 а' ccc antis. strtetch 1249 - 1257 1248 - - - 1306 -
8 а" CH 3 sym.deformat 1366 - - 1365 - - - 1461 1430
9 а' c=c stretch 1620 - - 1624 1624 - - 1342 1324
10 а' C~C>stretch 1705 1729 - 1712 1730 - - 1192 1182
11 а' CH 3 sim. stretch 2936 - - - - - - 2876 -
12 а' CH 3 antisim stret 2971 2955 - - - - - 2757 -
U) ЧО ЧО
Т а б л и ц а 2
Волновые числа полос поглощения УФ-спектра метилвинилкетона в газовой фазе (см
№ Отнесение изомеров № Отнесение изомеров
s-транс s-цис s-транс s-цис
1 24928,8 - г0л 0 6112 35 26842,6 5111 -
2 25013,3 - 6111 36 26857,7 - 10110 ±U0±1
3 25099,8 - /-0 61 37 26915,2 - 9110 0 2
4 25169,4 - 4010 38 26944,4 - 100
5 25253,8 - 4010 39 26965,1 - 9120
6 25274,5 - 6010 40 26999,8 - 9110
7 25341,0 - 41 41 27021,5 - 8110 8012
8 25513,8 4?1? - 42 27032,4 - 10011
9 25591,3 - 12 43 27071,6 - 8021
10 25629,6 < - 44 27086,4 - 90
11 25641,2 - 21 45 27105,6 - ЭД
12 25675,5 - 11 46 27118,5 - 10010
13 25715,3 3010 Jj ±j - 47 27192,7 - 80
14 25744,1 4011 - 48 27198,2 10110 -
15 25762,3 - 00 49 27202,3 7110 0 2 -
16 25831,4 30 - 50 27238,7 9110 -
17 25850,3 - 11 51 27261,6 - 9111
18 25859,9 4V ч 10 - 52 27314,4 100 -
19 25937,5 - 10 53 27349,0 9110 -
20 25956,4 30,0 3121 - 54 27366,8 - 8010
21 25997,8 2? - 55 27429,2, 71 10111 '0' lw011 -
22 26007,1 1? - 56 27457,0 8021 -
23 26061,6 4V 10 - 57 27465,1 90 -
24 26122,8 00 - 58 27469,1 80111 -
25 26237,1 11 - 59 27544,2 10010 -
Окончание табл. 2
№ Отнесение изомеров № Отнесение изомеров
s-транс s-цис s-транс s-цис
26 26352,6 10 - 60 27584,2 80 -
27 26389,6 401? - 61 27632,0 12:22 00 -
28 26505,3 ^0 - 62 27659,2 7110 01 -
29 26611,8 5110 - 63 27696,1 9111 00 -
30 26619,2 4011 - 64 27814,2 8010 -
31 26728,2 50 - 65 28764,2 12110 01 -
32 26735,3 4010 - 66 28880,3 0 -
33 26773,6 - 10Ч0 0 2 67 28998,5 110 -
34 26823,6 - 10:20 01 68 29229,1 11111 00 -
бужденного электронного состояния (S^) равны найденным Дю. в сторону увеличения волновых чисел. Критерием отнесения полос поглощения колебательной структуры УФ-спектра паров исследуемых соединений к фундаментальным частотам возбужденного (Sx) электронного состояния является наличие от этих полос поглощения частоты крутильного колебания относительно связи С-С или (0-у)-переходов этого колебания соответствующего изомера в основном электронном состоянии (S0) (табл. 3.) Значение волнового числа 26122,8 см 1 полосы поглощения колебательной структуры УФ-спектра, полученного в настоящей работе и отнесённое нами к 0°°-пере-ходу s-транс-изомера, совпадает со значением 00-перехода s-транс-изомера метилвинилкетона работы [34]. В работе [34], как указывают авторы, анализировался УФ-спектр паров исследуемого соединения слабой интенсивности. В работе [34] не определена частота крутильного колебания относительно С-С-связи s-транс-изомера исследуемой молекулы. Ее среднее значение, полученное в нашей работе, равно 115,9 ± 0,5см-1 (табл. 1, 3). Значения частот крутильного колебания относительно С-С-связи для обеих изомерных форм ме-тилвинилкетона в обоих электронных состояниях находили по программе NONIUS. Различаются также торсионные частоты метильной группы: в нашей работе значение этой частоты составля-
ет 125 см1 и совпадает с полученным в результате анализа ИК-Фурье-спектра [26] (табл. 1), в то время, как в [34] приведено значение 111 см-1. Следует отметить, что при анализе колебательной структуры УФ-спектра высокого разрешения и УФ-спектра, полученного в работе [34], совпадает пять частот возбужденного электронного состояния: V' = 383 см-1, V' = 605см-1, V' = 1192 см-1, V' = 1306 см-1, V' = 1461 см-1 (табл. 1). Отнесение некоторых частот мы взяли иным, чем в работе [34] ( табл. 1).
Главным отличием колебательной структуры УФ-спектра высокого разрешения, полученного в нашей работе, от колебательной структуры УФ-спектра, приведенного в [34], является присутствие значительного числа полос поглощения второго s-цис-изомерa. В работе [34] s-цuс-изомер полностью отсутствует. Наличие в колебательной структуре УФ-спектра полос поглощения менее устойчивого цис-изомера позволило нам сделать их отнесение. Интенсивная полоса с волновым числом 25 762,3 см 1 колебательной структуры УФ-спектра высокого разрешения метилвинил-кетона в газовой фазе отнесена к о0-переходу s-цuс-изомерa этого соединения. Аналогично s-транс-изомеру, от (0-0)-полосы s-цuс-изомерa исследуемого соединения в сторону уменьшения волновых чисел находятся полосы, отстоящие на величины Дю., которые близки к значениям фун-
Т а б л и ц а 3
Частоты переходов крутильтго колебания «-транс-изомера метилвинилкетона в основном ($0) электронном
состоянии, полученные из УФ-спектра
(0-v)-переходы V00 v' ' = 291 v' ' = 493 v' = 383 v ' = 605 v' = 1192 v ' =1342 v' = 1461 v ' = 2757 Средние значения
0-1 115,7 116,1 115,8 115,7 116,4 116,2 116,1 115,1 116,1 115,9±0,5
0-2 - - - - - - 226,3 - - 226±1,0
Т а б л и ц а 4
Частоты переходов крутильшго колебания для «-^ис-изомера метилвинилкетона в основном ($0) электронном состоянии, полученные УФ-спектра и из ИК-Фурье-спектра
УФ-спектр ИК-Фурье-спектр [26]
(0-v)-переходы v00 v '' , см 1 v', см 1 средние значения значения переходов (v+1)-v значения (0-v)-переходов
421 662 1182 1324 1430
0-1 86,8 87,2 86,5 86,7 86,6 87,1 86,8±0,4 87,0 87,0
0-2 171,0 171,6 171,0 - 171,2 171,2 171,2±0,4 84,0 171,0
даментальных частот я-цис-изомера в состоянии 50 (табл. 1). Отнесение 0°°-перехода s-цис-изомера метилвинилкетона подтверждается фундаментальными частотами в основном электронном состоянии (50): частотой крутильного колебания относительно С-С-связи, равной 86,8 см 1, торсионной частотой метильной группы СН3 со значе-—1 —1 3 —1 нием 121 см , V' = 421 см , V' = 662 см (табл.
1, 2). Эти значения фундаментальных частот я-цис-изомера, полученные нами при анализе колебательной структуры УФ-спектра высокого разрешения паров метилвинилкетона в основном электронном состоянии (50) совпадают со значениями фундаментальных частот этого изомера в этом электронном состоянии, полученными из ИК-Фурье-спектров [26] (табл. 1). 00-переход я-цис-изомера изучаемого соединения также подтверждается найденными нами фундаментальными частотами возбужденного электронного
состояния (51) : V ' = 1181см-1, V ' = 1324см-1, V ' = —1 1
1430 см (табл. 1, 2). Эти значения фундаментальных частот я-цис-изомера метилвинилкетона в возбужденном электронном (51) состоянии равны величинам Дюг, расположенным в сторону увеличения волновых чисел от волнового числа (0-0)-полосы (00-перехода). От фундаментальных частот в состоянии 51 для я-цис-изомера изучаемого соединения в сторону уменьшения волновых
чисел находится такая же по значению частота крутильного колебания вокруг С-С-связи этого изомера в основном электронном состоянии, как от 000-перехода и фундаментальных частот основного электронного состояния (50) этого изомера (табл. 4). Значение волнового числа 25 762,3 см 1 полосы поглощения колебательной структуры
УФ-спектра, полученного в настоящей работе и
0
отнесенное нами к 00-переходу я-цис-изомера, со-
00
впадает со значением 00-перехода я-цис-изомера метилвинилкетона, приведенном в работе [36]. В табл. 4 приведены значения (0-2)-переходов я-цис-изомера метилвинилкетона в состоянии 50, определенные в нашей работе от 0°°-перехода и всех фундаментальных частот этой молекулы как в основном (50), так и в возбужденном (51) электронных состояниях.
В настоящей работе найдена частота крутильного колебания вокруг С-С-связи в возбужденном электронном состоянии для я-транс-изомера от v00, V ' ' = 493 см-1, V ' = 1192 см-1, V ' = 1342 см-1, V ' = 2876 см-1. Среднее значение этой частоты равно 230,5 ± 0,7 см 1. Полученное в работе значение частоты совпало со значением аналогичной частоты, приведенным в [34]. Для цис-изомера от v00, V ' ' = 662 см-1, V ' ' = 1182 см-1, V ' ' = 1324 см-1, V ' ' = 1430 см-1 также найдена частота крутильного колебания вокруг С-С-связи в
возбужденном электронном состоянии. Среднее значение этой частоты для s-цис-изомера равно 174,7 ± 0,6 см1. Поскольку все частоты в колебательной структуре УФ-спектра находятся как разностные величины, очень важно полосы одного типа измерять единообразно. Все полосы С-типа измеряли по максимуму поглощения, полосы (А + В)-типа - по провалу на контуре полосы. Так измеряли все полосы, волновые числа которых приведены в табл. 2. В этой таблице дано полное отнесение всех полученных в эк-перименте 68 полос поглощения колебательной структуры УФ-спектра высокого разрешения молекулы метилвинилкетона.
Выводы
Анализ колебательной структуры УФ-спектра высокого разрешения метилвинилкетона показал, что его колебательная структура отличается от аналогичной производных альдегидов [6, 8, 9]. Применение программы NONIUS для производных альдегида позволило находить прогрессии и секвенции по частотам крутильного колебания основного (S0) и возбужденного (S1) электронных состояний, которые являлись строками и столбцами многочисленных таблиц Деландра. Из этих таблиц находили частоты крутильного колебания, (0-у)-переходы этого колебания до высоких значений колебательного квантового числа v, которые повторялись многократно в разных таблицах Деландра. Применение программы NONIUS в настоящей работе позволило найти частоты крутильного колебания вокруг С-С-связи обеих изомерных форм исследуемой молекулы в обоих электронных состояниях. Значение частоты s-транс-изомера метилвинилкетона в основном (S0) электронном состоянии подтверждено совпадением со значением частоты этого изомера, полученной из ИК-Фурье-спектров [26]. Значение
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hollas J.M., Gregorek E., Goodman L. // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 49. № 4. P. 1745.
2. Glebova L.A., Abramenkov A.V., Margolin L.N., Zenkin A.A., Pentin Y.A., Tyulin V.I. // J. Struct. Chem. 1979. Vol. 20. N 6. P. 884.
3. Durig J.R, Church J.S., Compton D.A.C. // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 71. N 3. P. 1175.
4. Balfour W. // J. Mol. Spectr. 1980. Vol. 84. N 1. P. 60.
5. Durig J.R., Li Y., Jin Y. // Mol. Phys. 1997. Vol. 91. P. 421.
6. Koroleva L.A., Tyulin V.I., Matveev V.K., Pentin Yu.A. // Spectrochimica Acta A.: Mol. and Biomol. Spectros. 2014. Vol. 22. P. 609.
частоты крутильного колебания 5 -транс-изомера в возбужденном электронном (5^) состоянии совпало с ее значением, приведенном в работе [34]. Все полосы колебательной структуры УФ -спектра я-цис-изомера метилвинилкетона в нашей работе получены впервые. Это позволило высокое разрешение прибора. Значения частоты и (0-2)-перехода крутильного колебания вокруг связи С-С я-цис-изомера исследуемой молекулы в основном (50) состоянии подтверждены совпадением с их значениями, полученными из ИК-Фурье-спектров [26]. Однако при анализе колебательной структуры УФ-спектра нами не были найдены (О-у)-переходы крутильного колебания до высоких значений колебательного квантового числа V. Вероятно, это можно связать со стери-ческими затруднениями при вращении группы СН3-С(0) в молекуле метилвинилкетона (СН3-С(0)СН=СН2) относительно С-С-связи. Кроме того, в состоянии 50 частоты крутильного колебания вокруг связи С-С и торсионные частоты метильной группы в молекуле метилвинилкетона близки между собой как для я-транс, так и для я-цис изомеров (табл. 1). Это, вероятно, может изменить колебательную структуру по сравнению с альдегидами. В результате анализа колебательной структуры УФ-спектра высокого разрешения ме-тилвинилкетона были определены значения полос, отнесенных к 0°°-переходам обоих изомеров. Эти значения подтверждены фундаментальными частотами я-транс и я-цис изомеров в основном (50) электронном состоянии работы [26]. Значение 00-перехода я-транс-изомера совпало со значением этого перехода, приведенном в работе [34]. Зна-0
чение 00-перехода я-цис-изомера совпало со значением этого перехода, приведенном в работе [36].
От 000-переходов обоих изомеров найдены фундаментальные частоты я-транс- я-цис изомеров в возбужденном (51) электронном состоянии.
7. Koroleva L.A, Abramenkov A.V., Krasnoshchekov S.V., Korolyova A.V, Bochenkova A.V // J. Mol. Struct. 2019 Vol. 1181. P. 228.
8. Kopoлева Л.А., Матеев В.К., ^ролева А.В., Пентин Ю.А. // ЖФХ. 2018. Т. 92. № 3. C. 415.
9. Kopoлева Л.А., Андриасов К.С., Kopoлева А.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2021. Т. 62. № 6. С. 481.
10. Biesenthal T.A., Shepson P.B. // Geophys. Res. Lett. 1997. Vol. 24. P. 1375.
11. Zhang D., Lei W., Zhang R. // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 358. P. 171.
12. Brilli F., Gioli B., Ciccioli P., Zona D., Loreto F., Jans-sens I.A., Ceulemans R. // Atmos. Environ. 2014. Vol. 97. P. 54.
13. Gutbrod R., Kraka E., Schindler R.N., Cremer D. // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 7330.
14. Tuazon E.C., Atkinson R. // Int. J. Chem. Kinet. 1989. Vol. 21. P. 1141.
15. Galloway M.M., Huisman A.J., Yee L.D., Chan A.W.H., Loza C.L., Seinfeld J.H., Keutsch F.N. // Atmos. Chem. Phys. 2011. Vol. 11. P. 10779.
16. Pierotti D, Wofsy S.C., Jacob D., Rasmussen R.A.J. // J. Geophys. Res. Atmos. 1990. Vol. 95. P. 1871.
17. Karl M., Dorn H.-P., Holland F., Koppmann R., Poppe D., Rupp L., Schaub A., Wahner A. // J . Atmos. Chem. 2006. Vol. 55. P. 167.
18. Praske E., Crounse J.D., Bates K.H., Kurten T., Kjaergaard H.G., Wennberg P.O. // J. Phys. Chem. A. 2015. Vol. 119. P. 4562.
19. Atkinson R., Baulch D.L., Cox R.A., Crowley J.N., Hampson R.F., Hynes R.G., Jenkin M.E., Rossi M.J., Troe J., Subcommittee I. // J. Atmos. Chem. Phys. 2006. Vol. 6. P. 3625.
20. Matsunaga S.N., Wiedinmyer C., Guenther A.B., Orlando J.J., Karl T., Toohey D.W., Greenberg J.P., Ka-jii Y. // Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2005. Vol. 5. P. 11143.
21. Fu Y., Liao H. // Atmos. Environ. 2012. Vol. 59. P. 170.
22. Noack K., Jones R.N. // Can. J. Chem. 1961. Vol. 39. P. 2225.
23. Bowles A.J., George W.O. // J. Chem. Soc. (B). 1969. P. 810.
24. Foster P.D., Rao V.M., R.F. Curl M.F. // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 43. N 3. P. 1064.
25. Fantoni A.C., Caminati W., Meyer R. // Chem. Phys. Lett. 1987. Vol.133. N 1. P. 27.
26. Durig J.R., Little T.S. // Chern. Phys. 1981. 15 Oct. 1981. Vol. 75. N 8. P. 3660.
27. Wilcox D.S., Shirar A.J., Williams O.L., Dian B.C. // Chem. Phys. Lett. 2011. Vol. 508. P. 10.
28. Oelichmann H.-J., Eougeard D., Schrader B. // J. Mol. Struct. 1981. Vol.77. P. 179.
29. Krantz A. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 4022.
30. Harris R. K., Witkowski R.E. // Spectrochim. Acta. 1964. Vol. 20. P. 1651.
31. Fateley W.G., Harris R.K, Miller F.A., Witkowski R.E // Spectrochim. Acta. 1965. Vol. 21. P. 231.
32. Zakharenko O., Motiyenko R.A., Moreno J.R.A., Huet T.R. // J. Phys. Chem. A., 2017. Vol. 121. N 3. P. 6420.
33. Wang J., Kilaj A., He L., Dlugolecki K., Willitsch S., Küpper J. // J. Phys. Chem. A., 2020. Vol. 124. P. 8341.
34. Birge R.R., Pringle W.C., Leermakers P.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. N 25. P. 6715.
35. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М., 1969. С. 149.
36. Марголин Л.Н. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1975.
Информация об авторах
Королева Лидия Александровна - ст. науч. сотр. лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук, кого^а. [email protected];
Королева Александра Валерьевна - ст. науч. сотр. кафедры общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, канд. физ.-матем. наук, koroleva.phys@ mail.ru.
Вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила в редакцию 16.04.2022; одобрена после рецензирования 12.05.2022; принята к публикации 14. 05.2022.
