CC BY
7БОРИСОВА Н.В., МОРОЗОВ В.П., ЕРЕМЕЕВА Г.О.
алюминия [14] по мере увеличения толщины оксидной пленки на поверхности алюминия [15] независимо от знака заряда и причины заряжения наружной поверхности адсорбционная способность оксидной пленки по отношению к акцепторному газу (кислороду воздуха) возрастает.
В результате анализа кинетических зависимостей степени превращения, изменения массы оксидного слоя установлено, что при термической обработке пленок алюминия толщиной L=2-200 нм в атмосферных условиях в интервале температур (373-600 К) в течение 1-140 мин. кинетические кривые окисления пленок алюминия удовлетворительно описываются в рамках логарифмического закона. Таким образом, на поверхности пленок алюминия в результате химической коррозии формируются сплошные оксидные пленки. Процесс коррозии будет тормозиться диффузией ионов алюминия через оксидную пленку (лимитирующей стадией процесса коррозии является диффузия ионов алюминия к границе поверхности оксидного слоя с окружающей средой), дальнейший рост которой будет постепенно замедляться при увеличении толщины оксидной пленки [12, 13]. Эффективные константы скорости лимитирующей стадии процесса коррозии, оцененные для пленок алюминия разной толщины составляют к=(2-8)-10"2 мин"1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Технология тонких пленок / Под ред. Л. Майссела, Р. Гленга. - М.: Советское радио, 1977., с. 664.
2. Стриха В.И., Бузанева Е.В. Физические основы надежности контактов металл-полупроводник в интегральной электронике. - М.: Радио и связь, 1987., с. 254.
3. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Строительные материалы. - 1998. - № 7.
- С. 4-6.
4. Борисова Н.В., Суровой Э.П. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. - 2008. - Т. 51, № 1.
- С. 65-68.
5. Борисова Н.В. Термопревращения в нано-размерных слоях алюминия, оксида молибдена (VI) и системах на их основе: Ав-тореф. дис. ... канд. хим. наук. - Кемерово: КемГУ, 2007., с. 25.
6. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. - М.: Наука, 1983., с. 239.
7. Гуревич М.М. Фотометрия. - Л.: Энерго-атомиздат, 1983., с. 272.
8. Афанасьев В.А. Оптические измерения. -М.: Высшая школа, 1981., с. 229.
9. Эпштейн М.И. Измерения оптического излучения в электронике. - Л.: Энерго-атомиздат, 1990., с. 256.
10. Краткая химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1961., с. 1263.
11. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии. Диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. - М.: Мир, 1975., с. 399.
12. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1960., с. 592.
13. Бахвалов Г.Т. Защита металлов от коррозии. - М.: Металлургия, 1964., с. 288.
14. Фоменко В.С. Эмиссионные свойства материалов. - Киев: Наукова думка, 1981., с. 340.
15. Волькенштейн Ф.Ф. Физико - химия поверхности полупроводников. - М.: Наука, 1972., с. 399.
СРАВНИТЕЛЬНЫМ АНАЛИЗ АНОДНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ
А.В. Вихарев, А.А. Вихарев
Установлено, что в процессе работы электролит анодирования на основе щавелевой кислоты проходит три стадии. Приводятся результаты анализа анодных пленок алюминия, полученных в сернокислотных электролитах. Показано, что содержание воды в пленках и структурных анионов взаимосвязанные величины. Приведены электронные снимки некоторых анодных пленок.
ВВЕДЕНИЕ получили мембраны на основе этого мате-
риала [1], объекты электронной техники и Сфера применения анодных оксидов другие. алюминия (АОА) постоянно расширяется. В Возможностей модификации состава и
последние годы большое распространение свойств анодных оксидов очень много. Можно
244 ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2009
легко сформировать анодный оксид «под заказ», согласно пожеланиям потребителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все использованные в работе анодные оксидные пленки (АОП) сформированы методом сквозного анодирования [2] алюминиевой фольги А5ФЛ, содержащей 99,6% основного металла.
Для анализа анодных оксидных пленок использовалась стандартная методика работы на дериватографе [3].
Для определения рН растворов использовался метод прямой потенциометрии.
Анализ отдельных проб на содержание сульфат иона в анодной пленке осуществляли гравиметрически, путем растворения пленки в хлорной кислоте и осаждении сульфата в виде ВаБО4.
Определение микроструктурных характеристик проводились с помощью сканирующего электронного микроскопа ивМ-840 фирмы иео! (Япония).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Практика анодирования в различных электролитах показала, что в каждом из них процесс анодирования имеет особенности. Так, например, при анодировании образцов в растворе щавелевой кислоты по мере истощения электролита для поддержания необходимой плотности тока приходиться повышать формирующее напряжение с 10 В до 50 В, тогда как в серной кислоте этого делать не надо.
Чтобы понять причину различий, по мере анодирования, замеряли концентрацию электролита и рН. Зависимость представлена на рисунке 1.
Рисунок 1. Изменения рН раствора и концентрации протонов в электролите от времени анодирования
На кривой можно выделить три участка, условно названных: период прирабатывания
электролита, период устойчивой работы и период истощения электролита.
В практическом плане представлял интерес вопрос: «Меняется ли состав анодных пленок и их свойства по мере выработки электролита?». В щавелевой кислоте такое исследование провести сложно, из-за узости интервала концентрации, поэтому получали пленки в серной кислоте, концентрацию которой можно менять в широких пределах. Параллельно формировали пленки на постоянном и переменном токе. Результаты представлены на рисунке 2.
Рисунок 2. Содержание воды в анодных пленках: 1 - ненаполненная (нативная), получена на постоянном токе; 2 - нативная, на переменном токе; 3 - на постоянном токе, наполнена при 950С; 4 - на переменном токе, наполнена при 950С; 5 - на постоянном токе, наполнена при 200С в течение трех суток; 6 -на переменном токе, наполнена при 200С в течение трех суток
Видно, что содержание воды в ненапол-ненных (нативных) пленках, полученных на постоянном токе практически не зависит от концентрации кислоты, колеблется в районе 3% (крив. 1) и значительно меньше, чем содержание воды в таких же пленках, сформированных на переменном токе (крив. 2). Содержание воды в последних в сильной степени зависит от концентрации кислоты и возрастает от 3,5% до 13,5%.
Характер зависимости фактически сохраняется и после наполнения пленок водой при 950С в течение 30 мин., но количественные различия становятся более значительными. Так, содержание воды в пленке, сфор-
ВИХАРЕВ А.В., ВИХАРЕВ А.А.
мированнои на постоянном токе, возросло до 6 - 8 % и также почти не зависит от концентрации кислоты (кривая 3). В аналогичной пленке полученной на переменном токе содержание воды увеличилось от 12% до 27% (крив. 4). Характер зависимостей для пленок, наполненных в воде при 200С в течение трех суток (кривая 5, 6) фактически сохраняет отмеченные особенности.
Содержание структурных анионов в пленках анодного оксида (в пересчете на безводную массу) представлена на рисунке 3.
Рисунок 3. Содержание структурных анионов в анодных пленках: 1 - нативная, на переменном токе; 2 - нативная, на постоянном токе; 3 - наполнена в воде при при 200С в течение трех суток, на переменном токе; 4 -
наполнена в воде при при 200С в течение трех суток, на постоянном токе; 5 - наполнена в воде при 950С в течение 30 мин., на переменном токе; 6 - наполнена в воде при 950С в течение 30 мин., на постоянном токе
Можно отметить, по крайней мере, три факта: 1) в АОП полученных на постоянном токе (крив. 2, 4, 6) структурных анионов содержится в среднем на 4% больше, чем в аналогичных, сформированных на переменном токе (крив. 1, 3, 5), 2) повышение концентрации электролита от 3% до 20%, т.е. более, чем в 6 раз (в 7,75 раза в моль/л), не приводит к такому же по масштабам увеличению содержания структурных анионов. Пленка встраивает в себя столько анионов, сколько ей требуется для построения структуры, вероятно, удовлетворяющей требованиям термодинамики. Возможно, по этой причине серная кислота самый стабильный электролит анодирования и работает до полного исчерпывания, т.е. в широком интервале концентраций, 3) пленки, выдержанные при комнатной температуре в воде трое суток или 30 мин. при 950С содержат больше структурных анионов, чем ненаполненные. Появиться дополнительному количеству анионов неоткуда.
А вот то, что выдержка в воде ослабила связи структурных анионов с основной матрицей («хозяином» в терминах клатратных представлений) анодного оксида не вызывает сомнений. Это привело к тому, что при прокаливании в печи дериватографа таких оксидов потеря массы, соответствующая структурным анионам оказалась выше.
Надо сказать, что ранее проведено специальное исследование [4] по соответствию данных дериватографии и химического анализа. Показано, что содержание в анодной пленке сульфатного иона по данным дерива-тографии занижается по сравнению с данными химического анализа на 2 - 3%, но это не мешает сравнивать изменения относительных количеств анионов. Структурные анионы по данным химического анализа сохраняются в пленках даже после прокаливания при 10000С (то же в количестве 2 - 3%).
Рисунки 2 и 3 однозначно указывают на взаимосвязь количеств воды и структурных анионов, содержащихся в АОА. Чем меньше в соответствующих образцах структурных анионов, тем больше в них воды.
Рисунок 4. Электронные снимки АОП полученных на переменном токе в щавелевой кислоте: А - в истощенном электролите, Б - в свежеприготовленном, при увеличениях в 1000х(верхние снимки) и 10000х (нижние снимки)
АОП из раствора щавелевой кислоты, полученные на переменном токе вообще не содержит структурных анионов [5]. Они легко гидратируются и переходят в кристаллические гидроксиды при комнатной температуре.
Если вновь обратится к пленкам, полученным в разные периоды работы электролита (рисунок 1) из щавелевой кислоты, то наблюдается существенная разница, по крайней мере, в пористой структуре (рисунки 4а и 4б).
Пленка (рисунок 4а) представляет собой пористую поверхность с размером пор около
1 мкм, тогда как образец (рисунок 4б) имеет мозаичную структуру. Размер мозаики 1 - 3 мкм.
Рисунок 5. Электронные снимки АОП полученных на постоянном токе в щавелевой кислоте: А - при плотности тока 1 А/дм2, Б - 2
2 Х
А/дм и увеличениях в 1000 (верхние снимки) и 10000х (нижние снимки)
На рисунке 5а и 5б представлены электронные снимки пленок, сформированных в свежеприготовленном растворе Н2С204 на постоянном токе при разных плотностях, равных 1 А/дм2 и 2 А/дм . Оба образца характеризуются однородной шероховатой поверхностью, но различаются размером включений непроанодированного алюминия: у первого они достигают размеров 1 мкм, а у второго ~
0,01 - 0,1 мкм. Сказывается влияние величины плотности тока анодирования.
На пленках, полученных на постоянном токе явно выражена анизотропность поверхности, тогда как у пленок сформированных на переменном токе она незначительна.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Состав, структура и свойства анодных оксидов алюминия отличаются друг от друга и определяются многими факторами. Это обстоятельство должно учитываться при использовании данного материала на практике.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yang S.G., et al. // Phys. Lett. A. 2003. 318, № 4-5
2. Ведерников А.П. Изоляция оксидных пленок алюминия - Казань: ЦБТИ, 1959. - С. 91-93.
3. F. Paulik, J. Paulic, L. Erdey // Z. anal. Chem., 1958. - V. 160. - P. 241.
4. Компанеец Е.Ю. Взаимодействие с водой анодного оксида. Диссерт. канд. хим. наук. - Барнаул. - 1980. - 190 с.
5. А.В. Вихарев, В.И. Верещагин, А.А. Виха-рев, И.Н. Заезжаева, Л.Ю. Макаренко // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2004. -№4. - С. 104-107.
КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ Mn5Si3, Mn5Ge3 и Mn5(Ge1-xSix)3 В СЕРНОКИСЛОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
А. Б. Шеин
В работе изложены результаты исследования коррозионно- электрохимического поведения Mn5Si3, Mn5Ge3, а также соединений типа Mn5(Gei-xSix)3 в сернокислом электролите. Показано, что анодная стойкость германида марганца в сернокислом электролите существенно ниже, чем силицида марганца, что связано с меньшей стойкостью Ge в сравнении с Si, и лучшей растворимостью оксидов германия. Соединения Mn5(Gei-xSix)3 характеризуются сложным электрохимическим поведением, при анализе которого следует учитывать такие внутренние факторы процесса, как состав поверхностных слоев и появление связи Ge-Si в соединениях.
Поиск и разработка новых коррозионно-стойких материалов приводит к необходимости исследования ранее не изученных в коррозионном аспекте сплавов и, в частности, интерметаллических и металлоподобных соединений. Отсутствие единых теоретических
концепций, позволяющих прогнозировать электрохимические характеристики таких материалов, исходя из их качественного и количественного состава, серьезно сдерживает быстрое развитие данной области электрохимического материаловедения.
