CC BY
7УДК 66.097.5:661.666
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА Pd НА СИБУНИТЕ В РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ
О.С. Иванов, М.С. Василишин, А.А. Лобанова, И.И. Золотухина, Н.В. Роготовская, А.Ю. Дударева
В статье рассмотрены вопросы, связанные с технологией изготовления катализатора гидрирования, а также проведена сравнительная оценка активности катализатора, полученного с использованием роторно-пульсационного аппарата и подготовленного традиционным способом.
Ключевые слова: носитель катализатора, каталитическая активность, гидрирование, роторно-пульсационный аппарат.
Технологический процесс синтеза гекса-нитрогексаазаизовюрцитана (ГАВ) [1,2] предполагает наличие некоторых промежуточных стадий получения данного продукта, в частности, фазы гидрирования гексабензилгексааза-тетрациклододекана (ГБ) до дибензилтетраа-цетилгексаазаизовюрцитана (ДБ). Указанная реакция реализуется при наличии гетерогенного катализатора (палладий на сибуните [3]. При этом носитель для катализатора (измельчённый сибунит) должен удовлетворять определённым требованиям, в основном, по гранулометрическому составу и влагоёмкости.
Существующий технологический процесс изготовления носителя для катализатора гидрирования предусматривает измельчение гранул сибунита так называемым "сухим" способом в молотковой мельнице. Однако такая технология имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, образующаяся в результате измельчения угольная пыль может, при определённых условиях, стать причиной возгорания или взрыва. Во-вторых, наличие пыли в воздухе рабочего помещения провоцирует возникновение лёгочных заболеваний у обслуживающего персонала.
В этой связи, перспективным может оказаться способ измельчения сибунита в жидкой фазе (воде) с использованием роторно-пуль-сационного аппарата (РПА) [4,5], который уже был успешно опробован нами в лабораторных исследованиях [6].
Однако, неизвестно, каким образом переход с "сухого" способа измельчения гранул сибунита на "мокрый" способ повлияет, в конечном итоге, на качество полученных катализаторов гидрирования. Поэтому целью данной работы является сравнительная оценка их активностей и величина выхода целевых продук-
тов реакции.
Подготовительные операции включали в себя приготовление 15%-го раствора формиа-та натрия по схеме (1), приготовление 17,5%-го водного раствора углекислого натрия (соды) и приготовление палладийгидрокомплекса (ПГК) непосредственно перед его нанесением на сибунит по схеме (2). NaOH+2HCOOH^NaCOOH+H2O (1)
Н2РйС14+2№2С0э^Рй(0Н)2+4№С1+2С02 (2) В реактор заливали суспензию сибунита с требуемой концентрацией (13,5 % масс.) и приливали предварительно подготовленный 6%-ый раствор ПГК. Для обеспечения сорбции палладия на сибуните, производили выдержку суспензии при перемешивании в течение 3040 минут, при температуре 20-30 ОС. Затем проводили восстановление Pd по схеме (3) с целью его перевода из окисленного состояния в металлическое и закрепления металла в порах сибунита.
Рй(ОН)2+№СООН^ Pd+1/2CO2+1/2Na2CO3+3/2H2O (3)
Готовый катализатор фильтровали на вакуум-воронке через 2-3 слоя фильтровальной бумаги и слой бязи. Проводили пятикратную промывку катализатора дистиллированной водой до отсутствия в промывной воде следов ионов хлора.
Затем в лабораторный автоклав ёмкостью 1 • 10-3 м3, снабжённый перемешивающим устройством и рубашкой для обогрева, при комнатной температуре последовательно загружали 80-10-3 кг ГБ, 810-3 кг катализатора (6%-ный палладий на сибуните), 240 10-6 м3 диметилформамида и 1,4410-6 м3 бромбен-зола. В последнюю очередь, при включенном перемешивающем устройстве вносили 120 10-6 м3 уксусного ангидрида.
Автоклав герметизировали, продували азотом, а затем - водородом. В рубашку подавали теплоноситель с температурой 50 ОС. При давлении водорода в аппарате 0,4-0,5 МПа полнота его поглощения (12-10-3 м3) достигалась за 4-4,5 часа. Далее, реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, а выпавший в осадок продукт отфильтровывали вместе с катализатором и промывали на фильтре (50-60)10-6 м3 этилацетата. Получали смесь катализатора с 46,710-3 кг ДБ. Температура плавления ДБ=319-322ОС.
Активность катализатора гидрирования оценивали по скорости поглощения водорода за первый час гидрирования и рассчитывали по формуле:
Л=А У-тГБ
где А¥ - объём поглощённого водорода,
моль; Т/> - время реакции, с; тГБ- масса ГБ, кг; тКАТ - масса катализатора, кг.
Эффективность работы катализатора оценивалась также по выходу продукта гидрирования - ДБ. Катализатор, используемый в процессе получения ДБ, должен соответствовать следующим требованиям:
1) А - не менее 0,008 моль/с;
2) Выход ДБ - не менее 75%.
Экспериментальные данные по исследованию активности катализатора в реакции гидрирования ГБ при получении ДБ представлены на рисунке 1.
1
f «
I
— ----
' 1
//
/
/1
/
0,012 моль/с, влагоёмкость w=54,7 %, а выход ДБ=80%.
Таким образом, проведённые исследования показывают, что активность катализатора, носитель для которого изготовлен по технологии "мокрого" измельчения с применением аппаратуры роторно-пульсационного типа не уступает аналогичному показателю носителя, полученного по технологии "сухого" измельчения в молотковой мельнице.
ВЫВОДЫ
Предлагаемая технология изготовления носителя позволяет на принципиально иной основе реализовать процесс измельчения си-бунита, при этом в значительной мере повышается технологическая безопасность процесса и улучшаются его санитарно-гигиенические показатели без ухудшения активности катализатора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сысолятин С.В., Лобанова А.А., Черникова Ю.Т. и др. Методы синтеза и свойства гексани-трогексаазаизовюрцитана // Успехи химии. - 2005. -Т. 74. - № 8. - С. 830 - 838.
2. Лапина Ю.Т., Савицкий А.С., Мотина Е.В. и др. Полиморфные превращения гексанитрогек-саазаизовюрцитана // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82. - № 10. - С. 1669 - 1676.
3. Семиколенов В.А. Конструирование высокодисперсных палладиевых катализаторов на углеродных носителях // Журнал прикладной химии. -1997. - Т. 70. - № 5. - С. 785 - 796.
4. Балабудкин М.А. Роторно-пульсационные аппараты в химико-фармацевтической промышленности. - М.: Медицина. - 1983. - 160 с.
5. Промтов М.А. Пульсационные аппараты роторного типа: теория и практика. - М.: Машиностроение - 1. - 2001. - 260 с.
6. Иванов О.С., Василишин М.С., Ахмаде-ев И.Р. и др. Исследование процесса мокрого измельчения сибунита в роторно-пульсационном аппарате // Химия-21 век: новые технологии, новые продукты: материалы 12-ой всероссийской научно-практической конференции. - Кемерово, 2009. -С. 51 - 53.
т. ч
1 - стандартный образец; 2 - образец, полученный с использованием РПА Рисунок 1 - Кривые гидрирования ГБ до ДБ
Установлено, что активность образца 1 в реакции гидрирования ГБ до ДБ составляет 0,010 моль/с, влагоёмкость w=51,9 %, а выход ДБ=76,15 %. Активность образца 2, полученного с использованием РПА, составляет
Иванов Олег Сергеевич, к.т.н., научный сотрудник лаборатории «Процессов и аппаратов химических технологий» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), г. Бийск, ул. Социалистическая, 1, 659322, E-mail: [email protected].
Василишин Михаил Степанович, к.т.н., доцент, заведующий лабораторией «Процессов и аппаратов химических технологий» Федерального государственного бюджетного учреждения науки
Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), г. Бийск, ул. Социалистическая, 1, 659322, E-mail: [email protected].
Лобанова Антонина Алексеевна, д.х.н., профессор, начальник 20 отдела, Открытое акционерное общество «Федеральный научно-производственный центр «Алтай» (ОАО «ФНПЦ «Алтай»), г. Бийск, ул. Социалистическая, 1, 659322, E-mail: [email protected].
Золотухина Ирина Ивановна, заведующая лабораторией 20 отдела, Открытое акционерное общество «Федеральный научно-производствен-
ный центр «Алтай» (ОАО «ФНПЦ «Алтай»), г. Бийск, ул. Социалистическая, 1, 659322, E-mail: post@frpc. secna.ru.
Роготовская Наталья Валерьевна, инженер 20 отдела, Открытое акционерное общество «Федеральный научно-производственный центр «Алтай» (ОАО «ФНПЦ «Алтай»), г. Бийск, ул. Социалистическая, 1, 659322, E-mail: [email protected].
Дударева Алина Юрьевна, техник 1 категории 20 отдела, Открытое акционерное общество «Федеральный научно-производственный центр «Алтай» (ОАО «ФНПЦ «Алтай»), г Бийск, ул. Социалистическая, 1, 659322, E-mail: [email protected].
УДК 547.791.1 (083.744)
ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУППЫ 1-7РЕ7-БУТИЛ-4-ЭТИЛ-3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛИЕВОЙ СОЛИ ХЛОРИД-ИОНОМ
Г.Т. Суханов, А.Г. Суханова, Ю.В. Филиппова
При кипячении 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли хлорной кислоты в концентрированной соляной кислоте происходит хлорденитрование с образованием 1-трет-бутил-4-этил-3-хлор-1,2,4-триазолиевой соли хлорной кислоты.
Ключевые слова: нуклеофильное замещение нитрогруппы, хлорденитрование, нитротри-азолиевая соль.
В солях тетразолия и нитротриазолия ге-тероцикл, как правило, устойчив к действию кислот. В реакциях с кислотами подвергаются модификации лишь заместители, при этом может происходить их элиминирование и миграция в другое положение цикла [1, 2]. Например, перхлораты 1^-3-трет-бутилтетразолия в хлорной кислоте медленно переходят в перхлораты 1^-4-трет-бутилтетразолия [1, 3 - 5]. Соли 1-трет-бутил-3^-тетразолия не изо-меризуются в хлорной кислоте, а лишь частично теряют трет-бутильную группу [3]. Переход солей 1^-3-трет-бутилтетразолия в соответствующие 1,4-изомеры, также сопровождается частичной потерей трет-бутильной группы [3, 5]. В отличие от солей 1,3-дизамещенного тетразолия, 1,3,5-тризамещенные производные в аналогичных условиях не изомеризуются,
а подвергаются дезалкилированию [3]. Это свойство солей 1,3,5-тризамещенного тетразолия использовано для синтеза моно- и биядер-ных 1,5-дизамещенных тетразолов, когда ал-кильные заместители вводят в положение N(1) тетразольного цикла 2,5-дизамещенных тетразолов, а затем элиминируют трет-бутильный заместитель кипячением в соляной кислоте [6, 7].
В работе [2] представлен селективный синтез 1-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазола и новая методология получения 1-алкил-5-нитро-1,2,3-триазолов исчерпывающим алкилирова-нием с последующим де-трет-бутилированием промежуточного соединения - 1-трет-бутил-3-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолиевой соли кипячением в соляной кислоте с образованием 1-метил-5-нитро-1,2,3-триазола:
no
'2
n
n—n
h
t-BuOH
H2SO4
no
2
n
n-n
(CH3O)2SO2
CH3OSO3
no2
- n-n
HCl
100oC
'n7 N=n
