CC BY
52
СПЕКТРОХРОНОГРАФИЯ ЛАЗЕРНОЙ ИСКРЫ
В.Г. Беспалов, Ю.Н. Ефимов, Е.Ю. Ютанова
Рассмотрен метод количественного и качественного анализа веществ с использованием метода спектрохронографии лазерной искры. В данном методе регистрируется спектр излучения возбужденных атомов и ионов в лазерной плазме с регулируемой задержкой во времени относительно возбуждающего лазерного импульса, а также с регулируемым временным стробированием. С использованием высокостабильного импульсного лазера на №:УАв Ьр-129 (длительность импульсов 12 нс, частота следования 20 Гц, энергия в импульсе 70 мДж и 150 мДж на длине волны излучения 0.53 мкм и 1.06 мкм, соответственно) и ПЗС-матрицы с электрооптическим усилителем 82Х зарегистрированы спектры излучения атомов и ионов меди, свинца и дюралюминия в соответствующей лазерной плазме. Результаты экспериментов свидетельствуют о перспективности метода спектрохронографии лазерной искры.
Введение
Процесс образования и развития плазмы в результате воздействия на вещество мощных световых импульсов получил название лазерной искры. Явление лазерной искры было открыто практически сразу после изобретения режима модуляции добротности и получения мегаваттных лазерных импульсов наносекундной длительности в 1963 г. [1]. На начальном этапе усилия ученых в основном были сосредоточены на исследовании различных механизмов и процессов, проходящих в лазерной плазме, образованной в области лазерной искры. При температуре лазерной плазмы в области искры ~ 20000 °К вещество атомизуется, ионизуется, возбуждаются практически все атомарные и ионные переходы. На первой стадии, совпадающей по времени с действием на плазму излучения лазера, лазерная искра, помимо интенсивного сплошного спектра теплового излучения, тянущегося через всю видимую и ультрафиолетовую область, имеет спектральные линии, принадлежащие многократно ионизованным атомам, в том числе и лежащие в рентгеновской области. После прекращения лазерного импульса на протяжении нескольких микросекунд плазма расширяется и остывает, и затем она излучает спектры нейтральных или/и одно-, двукратно ионизованных атомов. Исходя из этих свойств, для многих исследователей стали понятны перспективы использования спектроскопии лазерной искры для элементного анализа. Возможные применения спектроскопии лазерной искры для анализа состава газов, жидкостей и твердых образцов исследовалось различными научными группами, в том числе и российскими учеными [1], с 1970 по 1985 гг.
К недостаткам метода спектроскопии лазерной искры на первом этапе ее развития относили нестабильность лазерных источников, приводящую к разбросу параметров плазмы и, соответственно к низкой точности количественных измерений, а также невозможность отделения излучения теплового спектрального континуума, генерирующегося в первый момент, от собственного излучения атомов и ионов. Поскольку объем вещества, используемый в спектроскопии лазерной искры, весьма мал, а фотоприемники не обладали высокой чувствительностью, метод не обеспечивал распознавание и количественный анализ некоторых элементов. С появлением высокостабильных лазерных источников и одновременно систем электронной хронографии с наносе-кундным разрешением стало возможным использовать метод спектроскопии лазерной искры для количественных измерений и применять его в различных областях науки и техники [2-7].
Целью данной работы явилось рассмотрение метода анализа веществ с использованием спектрохронографии лазерной искры и проведение экспериментов по регистрации спектров лазерной плазмы различных веществ с регулируемой задержкой во времени относительно возбуждающего лазерного импульса, а также с регулируемым временным стробированием.
Анализ
На настоящее время механизмы и процессы, происходящие в лазерной искре и образующейся при этом плазмы, достаточно подробно изучены [6, 7]. Минимальная плотность мощности лазерного пучка, необходимого для образования искры и формирования плазмы, называется порогом оптического пробоя; в зависимости от типа лазера, вещества образца и окружающих условий значения порога сильно меняются. Чтобы произвести оптический пробой в воздухе, необходима плотность мощности лазерного пучка, большая, чем 1010 Вт-см-2, пороги пробоя твердых частиц и жидкостей обычно ниже, чем для воздуха [8-11]. Для получения такой плотности мощности требуются лазерные источники, генерирующие нано- и пикосекундные оптические импульсы.
Существуют два механизма, ответственные за образование и экспоненциальный рост числа электронов в лазерной плазме: многофотонное поглощение и столкнови-тельная ионизация. Стадия многофотонного поглощения включает одновременное поглощение двух и более фотонов лазерного излучения атомом или молекулой с последующей их ионизацией. Этот механизм обусловливает появление небольшого числа свободных электронов в фокальном объеме пучка лазера, при этом электронная плотность растет линейно со временем. При столкновительном ионизационном процессе свободные электроны в фокусном объеме ускоряются электрическим полем излучения лазера и получают дополнительную энергию, сталкиваясь с нейтральными атомами. После того, как электроны получили достаточную энергию, они могут ионизировать атомы, что обусловливает экспоненциальный рост по времени электронной плотности.
Особенный интерес представляет развитие лазерной искры во времени и пространстве. Временная динамика лазерной плазмы может быть разделена на несколько фаз. В первой фазе (0-100 нс) плазма характеризуется высокими значениями электронной и ионной плотности (10-1021- см- ), и температурами, близкими к 20000 °K. Эмиссионный спектр на ранней стадии лазерной плазмы характеризуется наличием континуумного фона, обусловленного тормозным излучением вследствие сильных столкновений между свободными электронами и возбужденными атомами и ионами, а также рекомбинацион-ным излучением электронов и ионов. Линии эмиссионного спектра ионов и атомов появляются после 300 нс на сильном континуумном фоне. После прекращения лазерного импульса на протяжении нескольких микросекунд плазма расширяется и остывает и после этого излучает обычные ионные или атомные спектры.
Для теоретических расчетов примем следующие исходные параметры лазерной системы, наиболее подходящей для метода спектрохронографии лазерной искры и реализуемой в настоящее время: тип лазера - лазерная система «задающий генератор -усилитель» на основе Nd:YAG лазера c преобразованием во вторую гармонику; длина волны генерации X = 532 нм или 1064 нм; энергия одиночного импульса W = 0.1 Дж; длительность одиночного импульса t = 10 нс; частота следования импульсов R = 50 Гц; расходимость излучения вь = 5-10" рад. Для реализации плотности мощности I = 5-10-2-10 Вт -см- излучение лазера необходимо сфокусировать в пятно диаметром d, определяемое выражением:
[4W
d = J-« 25 -10мкм. (1)
\nlt
Фокусное расстояние линзы или оптической фокусирующей системы f для получения в фокальной перетяжке необходимого диаметра пучка лазера d определяется по формуле:
= d = J_
= в l ~ в LM
4W
50 - 20см. (2)
nit
В процессе возбуждения лазерной искры в твердом теле в зависимости от энергии и мощности лазера испаряется т = 10"8-10"6 г вещества, что соответствует числу излучателей (одиночных атомов и ионов) Ы, определяемых формулой: т
N = ^ , (3)
23 1
где NA = 6,022-10 моль - число Авогадро, М- молярная масса элемента.
Можно рассчитать число эмиссионных фотонов NE, приходящих на входную апертуру диаметром Б с расстояния/, по формуле
' Б V2
= N
E 16
, г ) (4)
^ У
Оценки по формуле (4) показывают, что в зависимости от светосилы оптической системы, а также выброса вещества из кратера искры на приемное устройство может попасть от 109 до 1012 излученных фотонов. Среднюю мощность сигнала, поступающего на фотоприемник, можно оценить по формуле
Рср = ^-И-с-Ш, (5)
где И = 6,62-10-34 Дж с - постоянная Планка, с = 3 1010см/с - скорость света. Исходя из усредненной длины волны атомарной эмиссии X = 0,5-10-4 см, частоты следования лазерных импульсов Я = 50 Гц, можно получить, что средняя мощность составляет от 20 нВт до 20 мкВт. Однако, если необходима не интегральная регистрация, а с временной разверткой, то величина средней мощности уменьшается пропорционально отношению времени излучения лазерной плазмы (~ 20-40 мкс) к величине временного стробирова-ния, и при временном стробировании 0.1-1 мкс для уверенной регистрации спектров необходимо использование ПЗС-матрицы со стробируемым электрооптическим усилителем, обладающей чувствительностью не менее 100 пВт в спектральной области 0.40.8 мкм.
Экспериментальные результаты
Экспериментальная установка (рис. 1) состояла из лазера на иттрий-алюминиевом гранате, активированном ионами неодима (ИАГ - Nd+3, модель LQ-129), генерирующего импульсы излучения на длинах волн первой и второй гармоник (Л = 1.06 мкм или 0.53 мкм) с длительностью t = 12 нс, частотой следования 20 Гц с энергией в одиночном импульсе 150 мДж (Л = 1.06 мкм) или 70 мДж (Л = 0.53 мкм). Расходимость излучения была не более = 5 -10" рад. Импульсы лазерного излучения были синхронизованы во времени с ПЗС-камерой в соответствии с частотой смены кадров. Излучение от лазера фокусировалось линзой Л1, с фокусным расстоянием, соответствующим расчетному (f = 20 см), на исследуемый образец. Излучение от плазмы собиралось линзой Л2 f = 10 см, D = 5 см) и направлялось в оптическое волокно. На другом конце оптического волокна находилась щель, а за ней - спектральная решетка (1200 штрихов). Спектр формировался в фокальной плоскости объектива ПЗС-камеры (модель S2X), электрический сигнал с которой подавался на систему обработки, совмещенную с компьютером Pentium III.
Камера S2X предназначена для компьютерной регистрации изображений в широком диапазоне освещенностей и состоит из электронно-оптического модуля (ЭОМ) и электронного блока управления (ЭБУ). Камера формирует 12-разрядный параллельный цифровой видеосигнал, сопровождаемый сигналами синхронизации, и аналоговый видеосигнал по стандарту CCIR. Для интерфейса с компьютером используется PCI-адаптер. Управление камерой со стороны компьютера осуществляется через COM-порт. Камера формирует также сигнал начала работы внешнего устройства, время задержки которого относительно начала экспозиции датчика изображения устанавливается от компьютера.
Датчик изображения, размещенный в ЭОМ, представляет собой фоточувствительный прибор с зарядовой связью (ПЗС) с волоконно-оптическим входным окном, сочлененный со стробируемым электронно-оптическим преобразователем (ЭОП) 11-го поколения. Количество фоточувствительных элементов ПЗС - 512x512, размер фоточувствительной области - 11,3x11,3 мм2. Тип фотокатода ЭОП - Б-25Я, спектральный диапазон чувствительности 400-900 нм.
ИАГ-Ш "г3
Рис.1. Схема экспериментальной установки. Л1, Л2 - линзы, В - волоконный жгут, Р - дифракционная решетка, мишень - образцы меди, свинца, стали, дюралюминия,
камера - ПЗС-матрица с ЭОП
В камере предусмотрена возможность регулировки усиления в автоматическом режиме или под управлением от компьютера. При работе в автоматическом режиме выходной сигнал поддерживается постоянным при изменении освещенности на 140 дБ (от 10-4 до 1000 лк). Регулировка величины выходного сигнала производится изменением коэффициента усиления и длительности стробирующего импульса электронно-оптического преобразователя. Отношение сигнал/шум при освещенности 10-4 лк и времени экспозиции 40 мс составляет не менее 3,5.
В качестве исследуемых образцов были использованы медь, свинец и дюралюминий. Спектральные картины снимались с разным временем задержки от лазерного импульса и разной длительностью, чтобы избавиться от свечения континуума, который дает плазма в начале своего развития.
Для идентификации полученных спектральных картин был снят спектр ртутной лампы с хорошо известными спектральными линиями (405 нм, 435 нм, 491 нм, 496 нм, 546 нм, 577 нм, 579 нм). Полученные экспериментальные спектры изображены на прилагаемых рис. 2,3. На всех спектрах можно увидеть четкие спектральные линии, которые соответствуют различным химическим элементам. Четко идентифицируются спектральные линии меди (465 нм, 510 нм, 515 нм, 521 нм), свинца. Для спектров, полученных от образцов из стали и дюралюминия, видно большое число рядом стоящих спектральных линий, которые соответствуют железу (в диапазоне 500 нм). Для полученных спектров меди хорошо видно, как появляются и исчезают различные спектральные линии в разные моменты времени. На рис. 3 кривая 1 соответствует спектру, снятому с задержкой 9 мкс, когда еще виден континуум от плазмы, а кривая 2 - с большей задержкой 28 мкс. На кривой 1 присутствует линия 529 нм, которая отсутствует на кривой 2, а на кривой 2 видна линия 521 нм, которой нет на кривой 1.
N м - -л
>
Л1
I, я.е.
i _I_I_I_!_Ü
450 500 550 600 650
"к, нм
Рис.2 Спектр излучения лазерной искры, возбуждаемой на поверхности образца из свинца, во временном диапазоне 20-30 мкс после действия лазерного импульса
X, нм
Рис. 3. Спектр излучения лазерной искры, возбуждаемой на поверхности образца из меди. 1 - спектр излучения лазерной искры во временном диапазоне 9-10 мкс после действия лазерного импульса; 2 - спектр излучения лазерной искры во временном диапазоне 28-33 мкс после действия лазерного импульса
Выводы
В данной работе рассмотрен метод количественного и качественного анализа веществ с использованием спектрохронографии лазерной искры. В данном методе регистрируется спектр излучения возбужденных атомов и ионов в лазерной плазме с регулируемой задержкой во времени относительно возбуждающего лазерного импульса, а также с регулируемым временным стробированием. С использованием высокостабильного импульсного лазера на Nd:YAG LQ-129 (длительность импульсов 12 нс, частота следования 20 Гц, энергия в импульсе 70 мДж и 150 мДж на длине волны излучения 0.53 мкм и 1.06 мкм, соответственно) и ПЗС-матрицы с электрооптическим усилителем S2X зарегистрированы спектры излучения атомов и ионов меди, свинца и дюралюминия в соответствующей лазерной плазме. Результаты экспериментов свидетельствуют о
перспективности метода спектрохронографии лазерной искры для исследования времени возбуждения различных атомных переходов.
Литература
1. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1976. 392 с.
2. Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М.: Недра, 1971. 128 с.
3. Менке Г., Менке Л. Введение в лазерный эмиссионный микроскопический анализ. М.: Мир, 1968. 240 с.
4. Radziemski L.J., Cremers D.A. (eds.). Laser Induced Plasma and Application. Marcel Dekker, New York, 1989.
5. Yueh F. Y., Singh J. P., Zhang H. Laser-induced breakdown spectroscopy elemental analysis. Encyclopedia of Analytical Chemistry, R. A. Meyers, ed. Wiley, New York, 2000, pp. 2066-2087.
6. Афанасьев Ю.В., Басов Н.Г., Крохин О.Н. и др. Взаимодействие мощного лазерного излучения с плазмой // Итоги науки и техники: Радиотехника. - М.: ВИНИТИ, 1978.. Т. 17.
7. Басов Н.Г., Захаренков Ю.А., Рупасов А.А. и др. Диагностика плотной плазмы. М.: Наука, 1989.368 с.
8. Tomlinson R.G., Damon E.K, Buscher H.T. The Breakdown of Noble and Atmospheric Gases by Ruby and Neodymium Laser Pulses. / Physics of Quantum Electronics, eds. P.L. Kelley, B. Lax, P.E. Tannenwals. McGraw-Hill, New York, 1966.
9. Пожидаев В.Н., Фатиевский А.И. Пороги оптического пробоя в воде и водных каплях микронного размера при воздействии одиночного лазерного импульса. // Квант. электрон. 1981. Т. 11. С. 65-68.
10. Roach J.F., Davies J.M. Electric Strength of Some Liquid Dielectrics Subjected to a Q-switched Laser Pulse. // Proc. IEEE. 1870. 1388-1390.
11. Горшков Б.Г., Даниленко Ю.К., Лобачев А.С. и др. Лазерный пробой в галогенидах. // ЖЭТФ. 1977. Т. 45. С.612-618.
12. Bye C.A., Scheeline A. Saha-Bollzmann Statistics for Determination of Electron Temperature and Density in Spark Discharge Using an Echelle/CCD System. // Appl. Spec-trosc. 1993. 47. 2022-2039.
13. Christopher R. Dockery and Scott R. Goode. Laser-induced breakdown spectroscopy for the detection of gunshot residues on the hands of a shooter. // Applied optics. 2003. Vol. 42.. № 30. Р. 6153.
14. Igor V. Cravetchi, Mike Taschuk, Georg W. Rieger, Ying Y. Tsui, and Robert Fedose-jevs. Spectrochemical microanalysis of aluminum alloys by laser-induced breakdown spectroscopy: identification of precipitates. // Applied optics. 2003. Vol. 42 №. 30. Р. 6138.
