CC BY
43
УДК 53
Е.Н. Бауло
Дальневосточный государственный технический рыбохозяйственный университет,
690087, г. Владивосток, ул. Луговая, 52б
ИССЛЕДОВАНИЕ ВРЕМЕННОЙ ДИНАМИКИ СПЕКТРОВ ПРИ ЛАЗЕРНОМ ПРОБОЕ НА ПОВЕРХНОСТИ МОРСКОЙ ВОДЫ
Представлены результаты исследований динамики спектров при лазерном пробое на поверхности морской воды на временном интервале от 0 до 30 мкс. Зарегистрированы линии поглощения атомарного водорода в области 375-390 нм. Для исследования временной динамики интенсивности были взяты молекулярные полосы CN и OH и резонансные дублеты Na, Ca и Mg, для последних исследовалась временная динамика отношения интенсивности линий к фону.
Ключевые слова: морская вода, лазерная искровая спектроскопия, чувствительность метода, молекулярные полосы, резонансные дублеты.
E.N. Baulo
THE RESEARCH OF TIME DYNAMICS OF SPECTRUM IN LASER BREAKDOWN ON AN AQUEOUS SURFACE
The presented results of research of dynamic of spectrum in laser breakdown on an aqueous surface on time interval from 0 to 30 msc. Absorption lines of atomic hydrogen are recorded in range of 375-390 nm. Molecular bands CN and OH and resonance doublet Na, Ca and Mg were used to research time dynamics of intensity. Time dynamics of signal-to-background ratio was researched for the resonance doublets.
Key words: surface, laser breakdown, doublet, signal-to-background.
Первые работы по использованию лазерной искровой спектроскопии (ЛИС) для исследования элементного состава водных сред стали появляться в конце 80-х гг. прошлого столетия [1, 2]. ЛИС основан на возбуждении лазерной искры на поверхности твёрдых тел, жидкости или в газе и последующем исследовании спектрального состава излучения лазерной плазмы, исходящего из области лазерного пробоя. Измерение интенсивности узких эмиссионных линий элементов, присутствующих в области пробоя, и последующее сравнение с соответствующими калибровками позволяют проводить измерение концентрации элементов в исследуемых образцах. Многочисленные достоинства этого метода хорошо известны [3], основные из них: отсутствие прямого контакта с исследуемым образцом (возможность проведения дистанционных измерений [4], отсутствие необходимости предварительной подготовки пробы, возможность проведения анализа вне зависимости от агрегатного состояния вещества и одновременная регистрация большого числа элементов, экспрессность метода, высокая степень автоматизации. Необходимо отметить, что чувствительность ЛИС по обнаружению концентрации элементов зависит от регистрируемого элемента (минимально обнаружимые
концентрации (МОК) для различных элементов могут значительно различаться), а также от способа возбуждения лазерной искры и метода регистрации эмиссионных линий элементов лазерной плазмы.
Лазерная искровая спектроскопия является удобным и оперативным методом спектрального анализа и активно используется при исследовании элементного состава жидкостей, в частности морской воды [5-11]. Важным фактором, определяющим чувствительность ЛИС, является отношение интенсивности линии к фону (peak-to background ratio, signal-to-background ratio - SBR), которое существенно зависит от таких параметров регистрирующей аппаратуры, как время задержки регистрации спектра относительно лазерного импульса td и время регистрации спектра tg. Известно, что в течение первых сотен наносекунд в спектре плазмы регистрируется интенсивное излучение сплошного фона и мультиплетов азота и кислорода, затем в течение нескольких сот наносекунд сплошной фон быстро спадает, исчезает большая часть мультиплетов и появляются эмиссионные линии элементов. Величины td и tg имеют существенный разброс и зависят от исследуемого элемента, длины волны лазерного излучения, энергии излучения и других экспериментальных параметров [6].
Как правило, величины td и tg находятся в пределах нескольких микросекунд, при этом основной вклад в излучение плазмы вносит сплошной спектр, излучения ионов и атомов. Однако на временном интервале порядка 10 мкс регистрируется излучение молекулярных полос [6, 7]. В настоящей работе приведены результаты исследования динамики сплошного спектра, эмиссионных линий Na, Mg, Ca и молекул OH, CN на временном интервале 0 < td < 30 мкс, проведено сравнение с ранее полученными результатами. Выбор Na, Mg, Ca обусловлен тем, что эти элементы входят в макросостав морской воды, средняя концентрация [Na] = 10,7 г/кг, [Mg] = 1,3 г/кг, [Ca] = 0,4 г/кг [12, 13].
Для исследований использовалась экспериментальная установка, описанная в работе [14]. Излучение Nd:YAG лазера (1 = 1064 нм, энергия в импульсе 0,3 Дж) фокусировалось линзой с фокусным расстоянием 15 см в кювету объемом 200 мл, плотность мощности лазерного излучения на поверхности воды составляла величину ~ 5-1010 Вт/см2. Использовались следующие параметры оптического многоканального анализатора: время регистрации tg = 0,5 мкс, полуширина аппаратной функции 0,5 нм. Исследования проводились в спектральных диапазонах, в которых наблюдаются наиболее интенсивные линии Mg II 279,6, Ca II 393,4 и Na I 589,0 нм.
На рис. 1 представлены мгновенные спектры пробоя на поверхности морской воды с различными задержками td относительно лазерного импульса.
Значение спектрального разрешения в наших экспериментах не позволяло разрешить дублеты Mg и Na, они представлены на графиках едиными спектральными линиями. С увеличением td сплошной спектр быстро спадает и возрастает контраст линейчатого спектра, появляются молекулярные линии.
При td = 0 мкс излучение плазмы в основном представлено сплошным спектром. На его фоне выделяются мультиплеты кислорода и азота (на рис. 1 показаны только интенсивные мультиплеты азота), слабые линии неразрешимого дублета Mg II 279,6 и 280,3 нм, очень слабый дублет Na на левом крыле мультиплета Na II 594 нм и линии поглощения на переходах бальмеровской серии водорода 377 и 380 нм. Большая часть мультиплетов азота и кислорода и линии поглощения водорода полностью исчезают через 1 мкс. При td = 0,5 мкс появляются линии CN (колебательная структура перехода не разрешается), дублеты Ca II 393,4 и 396,8, Na I 589,0 и 589,6 нм. При td = 6 мкс появляется очень слабая полоса ОН (см. рис. 1, г), интенсивность полосы CN значительно уменьшается, линии Mg, Ca и Na остаются достаточно интенсивными.
На рис. 2 представлена временная зависимость интенсивности сплошного спектра для
1 = 279,6, 393,4 и 589 нм. Интенсивность сплошного спектра на этих длинах волн -результат интерполяции с использованием значений спектральных интенсивностей за
пределами крыльев линий Mg, Ca и Na соответственно.
Рис. 1. Мгновенные спектры излучения лазерной плазмы. Для td = 0 нс интенсивность излучения получена умножением на соответствующий коэффициент. Величины задержек и интенсивностей одинаковы для а, б, в, г - регистрация OH при td = 6 мкс Fig. 1. Instantaneous emission spectrums of laser plasma. Emission intensity for td = 0 was obtained by multiplying by proper coefficient. Delays are the same for a, б, в, г - registration of OH at td = 6 msc
Рис. 2. Временная зависимость интенсивности сплошного спектра Fig. 2. Time dependence of continuous spectrum intensity
Как правило, на временном интервале в несколько микросекунд спад интенсивности сплошного спектра аппроксимируется зависимостью
,(1)
где т - характерное время спада интенсивности. В нашем случае при 0 £ td £ 30 мкс зависимость имеет следующий вид:
,(2)
т.е. затухание сплошного спектра описывается двумя характерными временами т и Т2, величины которых указаны на рис. 2.
Для трех длин волн при td >15 мкс интенсивность сплошного спектра имеет практически одинаковое значение, определяемое свободным членом Ь, равным фону ПЗС-камеры, по этой
причине график на рис. 2 ограничен этим временем. Как видно, при td = 0,5 мкс интенсивность сплошного спектра для трех длин волн уменьшается почти на порядок. Для 1 = 279,6 нм значение Щй = 0)/е достигается через 0,19 мкс, для 1 = 393,4 нм - через 0,24 мкс, для 1 = 589 нм - через 0,21 мкс и 0,56 мкс. Хотя характерные времена имеют близкие значения (см. рис. 2), наиболее быстро сплошной фон спадает в УФ-об-ласти для 1 = 279,6 нм, наиболее медленно - для 1 = 393,4 нм. Таким образом, при td = 0, tg = 1000 мкс (интегральный по времени спектр) максимум сплошного спектра будет в области 400 нм, что практически совпадает с результатом работы [15], в которой максимум интенсивности сплошного фона зарегистрирован в области 450 нм.
Для данных экспериментальных условий сплошной спектр определяется тормозным излучением и рекомбинацией электронов с ионами и зависит от электронной плотности и температуры. При пробое мощным лазерным импульсом плотность электронов на фронте волны ионизации может достигать критических величин [16] (~1021 см3 для 1 = 1064 нм). При td = 0,5 мкс преобладают процессы рекомбинации, электронная плотность снижается до ~1018 см-3, а при td = 10 мкс - до величины ~1016 см-3 [7-10]. Существенное влияние на электронную плотность и температуру плазмы при 0 < td < 30 мкс оказывает распространение области пробоя.
Временная зависимость интенсивностей линий атомов и молекулярных полос показана на рис. 3. В работе [9] рассмотрена динамика интенсивности линий ионов Mg и Са и атомарной линии Mg, показано, что временная зависимость интенсивности линии ионов от максимального значения аппроксимируется зависимостью вида (1), атома -зависимостью вида
,(3)
для ионных и атомарных линий т - характерное время спада электронной плотности. В нашем случае спад интенсивности линии Са также аппроксимируется зависимостью вида (1), № и Mg - зависимостью вида (2) (Ь = 0), которая сходна с (3), так как отсутствуют точки на рис.3, соответствующие возрастанию интенсивности № до значения максимума, т.е. а3 = 0. Отметим, что характерные времена т(Са) и T2(Mg) практически совпадают. В отличие от [9] характерные времена для всех линий имеют разные значения (рис. 3). Соотношение концентраций Na:Mg:Ca в морской воде - 27:3:1. Очевидно, что большая разница концентраций и большое значение td приводят к разным значениям характерных времен.
Для Mg и № максимальное значение интенсивности линии /тах соответствует td = 0,5 мкс, для Са - td = 3 мкс. Для Mg значение /тах/е достигается через 3,5 мкс, для Са -через 10 мкс, для № - через 6,8 мкс, т.е. при 3 < и < 10 мкс линия иона Са затухает так же, как атомарная линия № при 0,5 < td < 7 мкс, далее линия № затухает медленнее линий ионов (рис. 3). При увеличении времени регистрации до 10 мкс линии Са и Mg наблюдаются на почти одинаковом временном промежутке: Са до td = 70 мкс, дублет Mg до td = 80 мкс, при этом интенсивности ОН и Mg сравниваются, № регистрируется до td = 300 мкс.
Динамика молекулярных полос существенно отличается от динамики линий атомов и ионов (рис. 3, временная зависимость интенсивности полос аппроксимировалась зависимостью (2) при Ь = 0). Для CN наблюдается резкий спад интенсивности, значение /тах/е достигается через 1,8 мкс, характерное время т является наименьшим из приведенных. Соотношение интенсивностей /тах(С^ / /тах(ОН) » 200, характерных времен т2(ОНут2(С^) » 12. Медленный спад интенсивности ОН и резкий спад интенсивности CN объясняется также тем, что в интенсивность полосы ОН вносят вклад атомы кислорода воздуха (такой вывод сделан в работе [7]), в нашем случае концентрация углерода в атмосфере и морской воде намного меньше концентрации кислорода. /тах для ОН
наблюдается при td = 6 мкс, что совпадает с результатами работы [7].
Отношение интенсивности линии к фону для Са, Mg представлено на рис. 4.
Рис. 3. Временная зависимость интенсивностей линий атомов и молекул. Интенсивность представлена в логарифмическом масштабе Fig. 3. Time dependence of intensity of atomic and molecular spectral lines. Intensity is presented in logarithmic scale
0 5 10 15 20 25 30
Рис. 4. Временная зависимость отношения интенсивности линии к интенсивности сплошного спектра (SBR) Fig. 4. Time dependence of signal-to-background ratio (SBR) Спад SBR от точки максимального значения аппроксимируется зависимостью (2) при b = 0, максимальное значение SBRmax для Mg и Na наблюдается при td = 2 мкс, для Ca - при td = 6 мкс. Характерные времена спада Ca и Mg имеют близкие значения. Максимум сплошного спектра регистрируется при td = 0 мкс, а /max для Mg и Na - при td = 0,5 мкс, для Ca - при td = 3 мкс, т.е. SBRmax наблюдается при больших задержках относительно лазерного импульса. Для Mg значение SBRmax/e достигается через 6,4 мкс, для Ca - через 11,2 мкс, для Na - через 12,5 мкс. Таким образом, величина отношения интенсивности к фону затухает медленнее интенсивности линий в результате быстрого спада интенсивности сплошного спектра. В отличие от интенсивности линии величина SBR для Na затухает медленнее, чем для ионов Ca и Mg на всем временном интервале, самый быстрый спад наблюдается у SBR (Mg). SBRmax для Ca и Mg на порядок больше, чем у Na, хотя его концентрация больше. В работе [8] показано, что при превышении концентрации
NaCl в жидкости свыше 0,1 % существенным становится влияние самопоглощения резонансного дублета Na I.
Соотношение пределов обнаружения элементов можно оценить, используя интегральное по времени SBR (площадь под кривой, описывающей зависимость от времени) при td = 0,5 мкс, tg = 30 мкс. Для Mg получаем 26, для Ca - 25, для Na - 4,5 (с учетом коэффициента, учитывающего самопоглощение для концентрации Na = 10,7 г/кг из работы [8], получаем 15). Таким образом, минимально обнаружимые концентрации Ca и Mg ниже, чем Na. Для повышения чувствительности обнаружения Na можно использовать свободную генерацию лазерного излучения, интенсивность которой будет наиболее эффективна для возбуждения атомарных линий с низким потенциалом возбуждения, как Na, и большое время регистрации tg. В работе [5] использовался лазерный импульс сложной временной формы - до 8 гигантских импульсов на фоне свободой генерации, tg = 1000 мкс. Хотя для магния использовалась линия Mg I 285,2 нм, получены близкие по величине пределы обнаружения: для Mg - 7-10"4, для Ca - 9-10"4, для Na - 1,Ы0_3 г/л.
В данной работе проведено исследование временной зависимости интенсивности сплошного спектра, линий Na, Mg, Ca и молекулярных полос OH и CN, а также отношения интенсивности линий к фону на временном промежутке до 30 мкс. В области 375-390 нм зарегистрированы интенсивные линии поглощения H I и полосы CN, которые могут исказить результаты спектрального анализа морской воды и элементов загрязнителей, так как в этой области находятся интенсивные линии Cl II 386, Fe I 386, Ba I 388.9, Pb I 374 нм. Показано, что временная зависимость отношения интенсивности линий к фону, интенсивности сплошного спектра, линий Na, Mg и молекулярных полос аппроксимируется экспоненциальной зависимостью с двумя характерными временами, интенсивности линии Ca - с одним характерным временем. При задержке регистрации относительно лазерного импульса ~ 1 мкс и времени регистрации ~ 30 мкс возможно ожидать близких по величине значений МОК для резонансных дублетов ионов Ca и Mg.
Использование различных схем метода ЛИС: многоимпульсное возбуждение лазерной плазмы, пространственная и временная селекции эмиссионных линий от непрерывного излучения лазерной плазмы - позволяет к настоящему времени проводить измерения концентрации элементов, содержащихся в водных растворах на уровне 10-3-10-4 г/л. Однако даже такая величина МОК позволяет использовать ЛИС в самых различных экологических приложениях. Этот метод перспективно используется для экспресс-мониторинга загрязнения водных акваторий и особенно процессов накопления элементов-загрязнителей клетками фитопланктона.
Список литературы
1. Букин О.А. Использование спектроскопии лазерной искры для анализа элементного состава водных сред [Текст] / О.А. Букин, А.Н. Павлов, Н.В. Сушилов и др. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1990. - Т. 3, № 5. - С. 736-738.
2. Прохоров А.М. Исследование возможности дистанционного определения содержания железа в морской воде по эмиссионному спектру лазерного пробоя [Текст] / А.М. Прохоров, Д.В. Власов, Д.Ю. Ципенюк и др. // Журнал прикладной спектроскопии. -1991. - Т. 55, № 2. - С. 313-314.
3. Rusak D.A., Castle B.C., Smith B.W., Winefordner J.D. Recent trends and future of laser-induced plasma spectroscopy // Trends in analytical chemistry. - 1998. - Vol. 17, № 8+9. - P. 453460.
4. Прохоров А.М. Дистанционный элементный анализ состава морской воды по эмиссионному спектру лазерной плазмы [Текст] / А.М. Прохоров, Д.В. Власов, Д.Ю. Ципенюк и др. // Оптика атмосферы и океана. - 1994. - Т. 4, № 4. - С. 445-446.
5. Букин О.А. Использование лазерной искровой спектроскопии с многоимпульсным возбуждением плазмы для мониторинга качества морской воды и состояния
фитопланктона [Текст] / О.А. Букин, А.В. Алексеев, А.А. Ильин и др. // Оптика атмосферы и океана. - 2003. - Т. 16, № 1. - С. 26-32.
6. Berman L.M., Wolf P.J. Laser-induced breakdown spectroscopy of liquids: aqueous solutions of nickel and chlorinated hydrocarbons // Applied Spectroscopy. - 1998. - Vol. 52, № 3. - P. 438-443.
7. Adamson M., Padmanabhan A., Godfrey G.J., Rehse S.J. Laser-induced breakdown spectroscopy at a water/gas interface: A study of bath gas-dependent molecular species // Spectrochim. Acta Part B. - 2007. - Vol. 62. - P. 1348-1360.
8. Hannachi R., Boussaidi S., Teulet P., Taieb G., Cressault Y., Gleizes A., Lakhdar B.Z. Spectroscopic analysis of a laser-induced NaCl-water plasma. The influence of self-absorption // Appl. Phys. A. - 2008. - Vol. 92. -P. 933-937.
9. Ahmed J.B., Lakhdar Z.B., Taieb G. Kinetics of laser induced plasma on an aqueous surface // Laser Chemistry. - 2002. - Vol. 20(2-4). - P. 123-134.
10. Charfi B., Harith M.A. Panoramic laser-induced breakdown spectrometry of water // Spectrochim. Acta Part B. - 2002. - Vol. 57. - P. 1141-1153.
11. Fichet P., Mauchien P., Wagner J., Moulin C. Quantitative elemental determination in water and oil by laser-induced breakdown spectroscopy // Analytica Chimica Acta. - 2001. - Vol. 429. - Р. 269-278.
12. Очкин В.Н. Спектроскопия низкотемпературной плазмы [Текст]. - М.: Физматлит, 2006. - 472 с.
13. Океанология. Химия океана. Т. 1. Химия вод океана [Текст] / под ред. О.К. Бордовского. - М.: Наука, 1979. - 518 с.
14. Букин О.А. Взаимодействие лазерных плазм при оптическом пробое в нормальной атмосфере [Текст] / О.А. Букин, А.А. Ильин, Ю.Н. Кульчин и др. // Квант. электрон. - 2006. - Т. 36, № 6. - C. 553-556.
15. Букин О.А. Определение макросостава морской воды методом лазерной искровой спектроскопии [Текст] / О.А. Букин, Ю.А. Зинин, Э.А. Свириденков и др. // Оптика атмосферы и океана. - 1992. - Т. 5, № 11. - С. 1213-1216.
16. Гальбурт В.А. Нестационарные явления при сверхзвуковом распространении оптического пробоя в газах [Текст] / В.А. Гальбурт, О.А. Рябов // Квант. электрон. - 1989. -Т. 16, № 10. - C. 2141-2149.
Сведения об авторе: Бауло Елена Николаевна, кандидат технических наук, доцент, email: [email protected].
