CC BY
67
ВасёхаМ.В. Спектрофотометрическое изучение кислых...
УДК 543.422.3-76
Спектрофотометрическое изучение кислых сульфитных растворов
М.В. Васёха
Технологический факультет МГТУ, кафедра химии
Аннотация. Проведено спектрофотометрическое исследование водных сульфитных растворов в кислой среде. Изучен характер поглощения ионов HSO3-, S2O52-, а также SOyH2O в УФ-диапазоне. Установлена степень димеризации гидросульфит-иона в зависимости от концентрации раствора, которая с увеличением содержания S(IV) от 0.03 до 0.2 молыл-1 соответственно увеличивается на величину от 4.75 до 25.86 %.
Abstract. Spectrophotometric studying of water acidic sulphite solutions has been executed. The character of absorption of ions HSO3-, S2O52-and SOyH2O in the UV-range has been studied. Degree of the dimerization of hydrosulphite-ion depending on solution concentration has been established. The latter increases from 4.75 to 25.86 % with increase of S(IV) from 0.03 to 0.2 mold-1.
Ключевые слова: УФ-спектрофотометрическое изучение, сульфит натрия, пиросульфит натрия, метабисульфит натрия, гидросульфит-ион, степень димеризации
Key words: UV-spectrophotometric studying, sodium sulphite, sodium metabisulphite, sodium pyrosulphite, hydrosulphite-ion, degree of dimerization
1. Введение
Интерес к изучению кислых сульфитных растворов возник в связи с разработкой технологии сульфитной конверсии железогидратных отходов медно-никелевого производства (Мотов, Васёха, 2005), в основе которой лежит процесс восстановления Fe(III) сульфитными соединениями, в частности сульфитом натрия. Для установления механизма окислительно-восстановительной реакции необходима информация об ионном составе кислых сульфитных растворов.
Исследования, проведенные в данной области (Боголицын, Резников, 1994; Архипова, Чистякова, 1971), показывают, что в кислых сульфитных растворах при молярной концентрации сульфитной серы менее 5Т0-3 моль/л в УФ-спектрах наблюдается один пик поглощения в области 205 нм, характерный для HSO3-. При повышении концентрации растворов до 10-2 моль/л он сдвигается до 220 нм. Происходит так называемый батохромный сдвиг, который соответствует изомеризации гидросульфит-иона:
О
хО //
h-o-s„ Н- S - о
'''О ^ .
и о
При молярной концентрации HSO3- свыше 3Т0-2 моль/л происходит его димеризация с переходом в пиросульфит-ион:
2HSO3- = S2O52- + H2O.
В результате появляется характерный для пиросульфита максимум поглощения при 255-258 нм. Образование пиросульфит-иона может повлечь за собой изменение механизма сульфитной конверсии и привести к появлению новых продуктов.
Целью настоящей работы явилось определение степени димеризации гидросульфита в пиросульфит при различных концентрациях, а также изучение характера поглощения сульфитных растворов в кислой среде.
2. Экспериментальная часть
Растворы сульфита натрия готовились путем разбавления кристаллического Na2SO3 (х.ч.) в обезгаженной дистиллированной воде. Для сопоставления содержания серы(ГУ) в изучаемых растворах выбрана молярная концентрация эквивалента (нормальность). Формулы эквивалентов сульфита натрия, сернистого газа и пиросульфита натрия равны соответственно ‘ANa2SO3, ^SO2 и %Na2S2O5.
УФ-спектры снимались в диапазоне длин волн 190-350 нм на приборе T70 UV/VIS Spectrometer. Значение рН растворов устанавливалось добавлением серной кислоты.
Выявление характерных полос поглощения ионов гидросульфита и пиросульфита в УФ-диапазоне изучали при рН от 7.0 до 1.5. Переход в более кислую область сопровождается обильным
562
Вестник МГТУ, том 15, №3, 2012 г.
стр. 562-567
выделением из раствора SO2, что не позволяет проводить точных измерений. Молярные концентрации эквивалента сернистых соединений изменялись от 2^10"3 до 1.0 молил-1. Заданное значение ионной силы поддерживалось введением сульфата натрия.
3. Результаты исследований
Из анализа распределительной диаграммы для сернистой кислоты (рис. 1) следует, что в исследуемом диапазоне рН преобладающей формой является гидросульфит-ион. При рН = 4.5 его мольная доля близка к 1, поэтому пики поглощения в УФ-диапазоне будут соответствовать только гидросульфиту.
Рис. 1. Распределительная диаграмма для сернистой кислоты
При изучении зависимости оптической плотности (A) раствора сульфита натрия от длины волны (А) при рН = 4.5 для растворов с молярной концентрацией эквивалента C(^Na2SO3) от 0.002 до 1.000 моль/л показано, что с ростом концентрации появляется пик при X = 256 нм (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость оптической плотности (A) раствора сульфита натрия от длины волны (А) при рН = 4.5 для растворов с молярной концентрацией эквивалента C(^Na2SO3), моль-л"1: 1 - 0.002; 2 - 0.020; 3 - 0.030; 4 - 0.050; 5 - 0.100; 6 - 0.150; 7 - 0.200; 8 - 0.300; 9 - 0.500; 10 - 0.750; 11 - 1.000
563
ВасёхаМ.В. Спектрофотометрическое изучение кислых...
В полосе поглощения пиросульфита 256 нм при рН = 4.5 в растворах с молярной концентрацией эквивалента сульфита натрия до 0.2 молыл-1 наблюдается незначительное отклонение от закона Бугера-Ламберта-Бера. Зависимость D256 = .ХСО/^агБОз)) имеет линейный характер с коэффициентом корреляции 0.9652. Содержание пиросульфита при концентрациях, соответствующих кривым 3 -7 (рис. 2), найдено по формуле:
С(1/4 S2O52 ) = 4D256 / ^256-
Значение молярного коэффициента светопоглощения принято е256 = 143 (Архипова, Чистякова, 1971). Результаты расчета концентрации пиросульфит-иона и степени димеризации гидросульфит-иона представлены в таблице.
Таблица. Степень димеризации гидросульфит-иона
C0(/Na2SO3), молыл-1 0.030 0.050 0.100 0.150 0.200
C(^S2O52-), моль-л-1 1.426 10-3 3.804-10-3 1.303 10-2 2.464-10-2 5.17210-2
Степень димеризации гидросульфит-иона, % 4.75 7.61 13.03 16.43 25.86
Сдвиг пика в области длины волны 205-222 нм объясняется таутомерным переходом HOSO2- ^ HSO3- со значением логарифма константы таутомеризации log Kt = 1.6±1.4 (Guthrie, 1979).
Теоретически в кислой среде пиросульфит-ион может протонироваться и приводить к образованию гидропиросульфит-иона и пиросернистой кислоты HS2O5- и H2S2O5. Доказать или опровергнуть наличие протонированых форм можно путем нахождения изобестической точки. Для этого сняты спектры с раствора сульфита натрия с фиксированной концентрацией и изменяющимся рН (рис. 3).
Рис. 3. Изобестическая точка в растворе сульфита натрия с молярной концентрацией эквивалента C(/Na2SO3) 0,2 моль-л-1 при значениях рН: 1 - 4.5; 2 - 5.2; 3 - 5.7; 4 - 6.2; 5 - 7.0
Наличие изобестической точки говорит о том, что при указанных условиях существует равновесие только между двумя спектральными состояниями, способными к взаимному переходу, а именно HSO3- и S2O52-. Можно утверждать, что протонированные формы HS2O5- и H2S2O5 отсутствуют.
В изобестической точке при 252.8 нм и l = 1 см молярные коэффициенты поглощения ионов HSO3- и S2O52- равны между собой и имеют значение: е252,8 = 11.52.
Оптическая плотность при этой длине волны не зависит от соотношения концентраций ионов. Дальнейший переход в кислую область сопровождается протеканием процесса, приводящего к трансформации пиросульфит-иона в гидратированный оксид серы(1У) SOyH2O, смещению пиков, присущих пиросульфиту от 257 нм до 273 нм (рис. 4).
564
Вестник МГТУ, том 15, №3, 2012 г.
стр. 562-567
Рис. 4а. Сдвиг полосы поглощения пиросульфита в растворах с молярной концентрацией эквивалента 0,2 моль^л"1 при значениях рН: 1 - 1.5; 2 - 1.75;
3 - 2.0; 4 - 2.25; 5 - 2.5; 6 - 2.75; 7 - 3.0; 8 - 4.5; 9 - 4.2500; 10 - 4.0; 11 - 3.5
Рис. 4б. Сдвиг полосы поглощения пиросульфита в растворах с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль^л"1 при значениях рН: 1 - 1.5; 2 - 1.75; 3 - 2.0; 4 - 2.25; 5 - 2.5; 6 - 2.75; 7 - 3.0; 8 - 3.5; 9 - 4.0; 10 - 4.25; 11 - 4.5
565
Васёха М.В.
Спектрофотометрическое изучение кислых...
Рис. 4в. Сдвиг полосы поглощения пиросульфита в растворах с молярной концентрацией эквивалента 0.05 молыл"1 при значениях рН:
1 - 1.5; 2 - 1.75; 3 - 2.0; 4 - 2.25; 5 - 2.5; 6 - 2.75; 7 - 3.0; 8 - 3.5; 9 - 4.0; 10 - 4.25; 11 - 4.5
Рис. 5. Электронные спектры водного раствора сернистого газа при значениях молярной концентрации эквивалента C(^SO2), молыл"1: 1 - 0.25; 2 - 0.20; 3 - 0.10; 4 - 0.05; 5 - 0.025; 6 - 0.01
Авторы (Боголицын, Резников, 1994) связывают смещение пика поглощения пиросульфит-иона с протонированием иона S2O52" и образованием H2S2O5, а точнее S2O4^H2O, максимум поглощения которого 273-276 нм соответствует свободному SO2. При увеличении концентрации раствора доля протонированных ионов снижается, и пик смещается в полосу поглощения, характерную для пиросульфита.
566
Вестник МГТУ, том 15, №3, 2012 г.
стр. 562-567
Для подтверждения того, что при 273 нм поглощает SO2-H2O, были приготовлены растворы сернистого газа путем пропускания SO2 через дистиллированную воду с последующим снятием УФ-спектров. На рис. 5 показано, что независимо от степени насыщения раствора сернистым газом наблюдается единственный пик поглощения.
В разбавленных растворах сернистого газа пик при 276 нм восходящий, а при повышении концентрации становится нисходящим. Аналогичный пик наблюдается в сильнокислых растворах сульфита натрия.
4. Заключение
В результате спектрофотометрического исследования водных сульфитных растворов в кислой среде в УФ-диапазоне изучен характер поглощения ионов HSO3-, S2O52-, а также растворенного сернистого газа. Установлена степень димеризации гидросульфит-иона, которая с увеличением содержания S(IV) в растворе от 0.03 до 0.2 молюл-1 соответственно увеличивается на величину от 4.75 до 25.86 %.
Появление в растворе Na2SO3 дитионат-ионов приводит к тому, что окисление сульфитного раствора идет по двум механизмам. Сульфит-ионы окисляются до сульфата, а пиросульфит-ионы - до дитионата. Знание данного факта позволяет выбирать нужную концентрацию раствора восстановителя при сульфитной конверсии железистого кека медно-никелевого производства.
Литература
Guthrie J.P. Tautomeric equilibria and pKa values for "sulfurous acid" in aqueous solution: A thermodynamic analysis. Canadian Journal of Chemistry, v.57, N 4, p.454-457, 1979.
Архипова Г.П., Чистякова И.И. Спектрофотометрическое исследование водных бисульфитных и пиросульфитных растворов. Журн. прикл. химии, № 10, с.2193-2197, 1971.
Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М., Экология, 288 с., 1994.
Мотов Д.Л., Васёха М.В. К вопросу гидрометаллургии железистого кека. Металлы, № 1, с.42-47, 2005.
567
