CC BY
7СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБНОСТИ ОКСИМА 3-ФЕНИЛ-5,5-ПЕНТАМЕТИЛЕН-4-ИЗОКСАЗОЛОНА К КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЮ
А.В. Суховерская, Н.М. Ким, Н.Г. Малюта
Изучена возможность и границы реакции комплексообразования нитрата никеля (II) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона в этаноле спектрофотометрическим методом. Экспериментально доказано, что в этиловом спирте комплекс образуется только при добавлении концентрированного раствора аммиака.
ВВЕДЕНИЕ
Присутствие слабоосновного атома азота и слабокислых гидроксильных групп объясняет наличие амфотерных свойств окси-мов, которые способны образовывать комплексы различного состава с переходными металлами (Си2+, №2+, Pd2+, и Со3+). Устойчивые комплексы оксимов используются в промышленности для различных целей: как окислительные реагенты, как дополнительные материалы для улучшения качества пигментов, эпоксидных смол, каучуков и др.[1].
Цель работы - установление возможности и границы реакции комплексообразования нитрата никеля (II) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона в качестве лиганда в этаноле.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ использованы: оксим, полученный по методике [2]; Ni(NO3)2•6H2O, квалификации "хч"; этанол 96%; NH3•H2O (концентрированный). Электронные спектры поглощения комплекса N (II) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона (далее оксим) в качестве ли-ганда в этаноле снимали на фотометре КФК в видимой области спектра в интервале 310400 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Снята зависимость оптической плотности от концентрации оксима при Л=325 нм (которая является максимальным значением для оксима в этаноле) (рисунок 1, кривая 4) для определения области концентраций, в которой выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера, и сделан выбор концентрации с оптимальными значениями оптической плотности.
Для исследований использовали растворы с концентрацией оксима, не превы-
шающей 2 мг/мл, так как для больших концентраций величина оптической плотности практически перестает зависеть от концентрации. Такое поведение кривой, возможно, объясняется известным для оксимов образованием димеров и триммеров [3].
На рисунке 2 представлена калибровочная кривая для спиртового раствора оксима в интервале 0,1 -2,0 мг/мл, в котором наблюдаются небольшие отклонения от закона Бу-гера-Ламберта-Бера. В экспериментах использовали растворы оксима с концентрацией 4мг/мл и соли никеля (II) с концентрацией 9,4 мг/мл. Растворы смешивали в объемном соотношении 1:1, что обеспечивало в системе отношение оксим:соль, равное 1:2. Для определения возможности образования комплекса никеля с оксимом сняты электронные спектры поглощения растворов (таблица 1).
Спектры поглощения растворов 1 -6 приведены на рисунке 1.
Так как комплексообразование соли никеля (II) с оксимом в качестве лиганда возможно только в присутствии аммиака, также сняты спектры поглощения раствора соли никеля (II) (раствор 6, таблица 1) и раствора соли никеля (II) с добавлением концентрированного раствора аммиака (раствор 5, таблица 1). Раствор с осадком, образующемся при добавлении аммиака к спиртовому раствору соли никеля, выдерживали сутки, осадок отфильтровывали, снимали спектры поглощения растворов 5 и 6. Максимум поглощения никеля находится левее 310 нм, причем кривая 5 (рисунок 1) располагается выше, чем кривая 6, хотя содержание никеля в растворе 5 меньше, чем в растворе 6.
На кривой поглощения раствора 4, содержащего только оксим наблюдается максимум поглощения при длине волны 325 нм. Добавление соли никеля к раствору оксима (раствор 4) ничего не меняет в поглощение электромагнитного излучения и кривая поглощения раствора 3, содержащего оксим и никель практически накладывается на кривую
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБНОСТИ ОКСИМА 3-ФЕНИЛ-5,5-ПЕНТАМЕТИЛЕН-4-ИЗОКСАЗОЛОНА К КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЮ
4. Это свидетельствует о том, что без добавления раствора ЫН3Н20 комплекс оксима с солью никеля не образуется.
Таблица 1 Характеристики изучаемых растворов
Опыт С (оксима), мг/мл С (соли №2+), мг/мл Количество капель МН3- Н2О Раствор сравнения J Е При ^
1 2,0 4,7 5 этанол 360 1,238
2 2,0 4,7 5 раствор 5 360 1,147
3 2,0 4,7 - этанол 325 0,632
4 2,0 - - этанол 325 0,638
5 - 4,7 5 этанол 310 0,266
6 - 4,7 - этанол 310 0,210
Добавление к смеси растворов оксима и никеля нескольких капель концентрированного раствора аммиака (раствор 1, таблица 1)
смещает максимум поглощения в сторону более длинных волн (кривая 1, Лтах=360 нм) и приводит к резкому увеличению интенсивности поглощения электромагнитного излучения.
В растворе 1, как и в растворе 5 добавление концентрированного аммиака приводит к образованию гидроксида никеля, который через сутки отфильтровывали, а для фильтрата снимали кривую поглощения (кривая 1, рисунок 1).
Кривая 2 (рисунок 1) соответствует поглощению раствора 2, состав которого совпадает с составом раствора 1, но в качестве раствора сравнения использовали раствор 5 для того, чтобы устранить поглощение всех веществ, кроме комплекса. Согласно [4, 5] комплексообразование платины с азосоеди-нениями приводит к батохромному смещению (в сторону более длинных волн) Лтах на 30-50 нм и значительному увеличению интенсивности поглощения электромагнитного излучения.
Рисунок 1. Спектры поглощения растворов 1-6. Номер кривой соответствует номеру раствора в
таблице 1
В случае взаимодействия нитрата никеля (II) с оксимом в присутствии концентрированного раствора аммиака наблюдается такой же эффект. Растворы 3 и 4 (таблица 1) имеют максимумы поглощения при 325 нм, оптическая плотность при этом составляет 0.630. Раствор 1 имеет максимум поглощения при 360 нм и оптическую плотность, равную 1.240. Исходя из экспериментальных данных можно сделать вывод, что соль никеля (II) образует комплекс с оксимом. Повышение температуры реакции до 60 °С не влияет на положение и интенсивность полосы поглощения комплекса. Увеличение соотношения оксима и соли никеля до 1:5 дает максимум поглощения при 350 нм и оптическую плотность 1.080. Использование в качестве растворителя в этой реакции смеси воды и этанола в
соотношении 1:1 дает примерно такую же картину (таблица 2).
В опытах 1 -6 (таблица 1) выдерживали соотношение оксим:соль никеля 1:2, так как предполагали, что в молекуле оксима донор-ными атомами могут быть азот и кислород. Для выяснения оптимального соотношения оксима и спирта в смеси для получения комплекса сняты спектры поглощения систем, приведенных в таблице 3. Спектры поглощения представлены на рисунке 3. В качестве раствора сравнения использовали этанол. При сливании растворов оксима (4 мг/мл) и соли никеля (4,7 мг/мл) и добавлении концентрированного раствора аммиака осадок не образуется (объем смеси доводили до 10 мл этанолом) (таблица 3).
СУХОВЕРСКАЯ А.В., КИМ Н.М., МАЛЮТА Н.Г.
Таблица 2
Спектры поглощения изучаемых растворов в водном растворе спирта
Опыт С (оксима), мг/мл -С" (N iz « s s П "й ло гм о О Количество капель NH3- Н2О Раствор сравнения s J Е При Imax
эта-
7 2,0 11,75 5 нол+Н2 О 355 1,200
8 2,0 11,75 5 раствор 10 350 1,005
9 1,3 3 - - эта-нол+Н2 О 320 0,538
эта-
10 - 11,75 5 нол+Н2 О 370 0,239
Из таблицы 3 видно, что увеличение числа молекул оксима, приходящееся на один моль никеля, от 2 до 5, приводит к увеличению оптической плотности, при дальнейшем увеличении до 10, оптическая плотность немного снижается. Можно заключить,
что на величину оптической плотности комплекса соотношение оксим:никель не оказывает сильного влияния (таблицы 1 и 3, рисунок 3).
Рисунок 2. Выбор концентрации с оптимальным значением оптической плотности
Таблица 3
Характеристика изучаемых растворов
Опыт Соотношение ок-симсоль I л ' л и м : ^ и ), л л )) л о ^ Количество капель лттт тт г\ S J Е при Imax
11 5:1 2,0 0,47 5 355 1,265
12 10:1 2,0 0,235 5 350 1,153
13 2:1 2,0 1,2 5 350 1,089
14 3,5:1 2,0 0,7 5 350 1,026
Рисунок 3. Спектры поглощения растворов 11-14. Номер кривой соответствует номеру раствора
в таблице 3
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Согласно полученным экспериментальным данным можно сделать вывод о том, что комплекс Ni (II) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона в качестве ли-ганда в этаноле образуется только в присутствии концентрированного раствора аммиака.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Devenci P., Ozcan E., Taner B. synthesis and characterization of new (E,E)-dioximes and their divalent metal complexes // Коорд. химия. 2007. Т. 33. № 12. С. 938-942.
2. Суховерская А.В., Черкасова Т.Г., Малюта
Н.Г., Чурилова Н.Н. Синтез и кристаллическая структура 3,5-дизамещенных-4-гидроксиимино-2-изоксазолинов // Журнал естественных и технических наук. 2005. № 12. С. 48-53.
3. Курчи Г.А., Зимина Л.М. Самооссациация оксимов и структура полосы и(ОН...) в ИК-спектрах // Журн. структурн. химии. 1988. Т. 29. №4. С. 70-74.
4. Гельфман М.И., Кирсанова Н.В. Комплексы платины (II) с метиловым оранжевым.// Журнал неорганической химии.1996. Т. 41. №1. С. 108.
5. Гельфман М.И., Кирсанова Н.В. Комплексы платины (II) с метиловым красным.// Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. № 7. С. 1138.
