СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ С α-БЕНЗИЛДИОКСИМОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ С а-БЕНЗИЛДИОКСИМОМ

© 2006 г Л.А. Алакаева, Л.В. Борисова, З.Ю. Черкесова, М.Х. Жамбеева

The photometric reaction of rhenium (IV) with а-benzildioxim (BD), X = 458 nm Re : BD = = 1 : 1, pH 1,5 for the analysis of natural waters is investigated. The bottom limit of detection rhenium (IV) in a complex with BD is n^10-8 - n^10-9g/ml of Re.

Рений является одним из наиболее редких элементов, кларковое содержание его в земной коре приблизительно составляет 7 ■ 10-8 % [1]. Работы, посвященные исследованию поведения рения в земной коре, установили, что он наблюдается в месторождениях молибдена, меди и урана [2]. Как показали наши исследования, рений содержится в объектах Тыр-ныаузского месторождения и концентрируется в основном в молибденовом и медно-висмутовом концентратах. Значительно меньше работ известно по поведению и содержанию рения в различных природных водах.

В связи с потребностью применения рения в различных областях техники весьма актуальной становится проблема определения малых концентраций его в различных материалах и природных объектах доступными, эффективными, простыми методами без сложных технологических операций анализа с высокой чувствительностью. Для определения редких элементов наиболее чувствительными и эффективными являются методы анализа, разработанные на основе оптических свойств комплекса элемента с органическими реагентами в растворах.

Рений в отличие от других d-элементов по физическим и химическим свойствам характеризуется достраивающейся предпоследней электронной оболочкой 5d, что определяет его участие как в химических связях, так и физических процессах, в частности, в процессах поглощения и излучения света не только s-, но и d-электронов. Отсюда оптические спектры рения в кристаллической матрице могут иметь индивидуальную структуру, что представляет большой интерес для аналитической химии.

Наиболее часто для практики применяют фотометрические методы с роданидом с предварительным концентрированием [1], а также описан ряд фотометрических реакций с органическими реагентами (тиомочевина и ее производные, тиосалициловая кислота, красители трифенилметанового ряда, ксантоновые красители, антипириновые красители и др.) [1, 3]. Однако пределы обнаружения рения с помощью этих реагентов невелики и составляют n ■ 10-4 % Re, а также эти комплексы можно использовать в анализе только при условии предварительного концентрирования и отделения его от сопутствующих элементов.

Цель нашей работы состояла в разработке простого, высокочувствительного и экспрессного фотометрического метода определения малых концентраций содержания рения.

Как известно [1], рений дает ряд фотометрических реакций с представителями класса органических реагентов - оксимами. В результате проведенных поисков фотометрической реакции на рений с представителями класса оксимов нами установлено существование окрашенных в желтый цвет комплексов рения с а-бензилдиоксимом (БД). Впервые комплексы рения с БД были описаны С. Трибола [4]. Однако они не были достаточно изучены и доведены до практического применения.

В работе использовали реагенты марки «хч.». Растворы Яе (VII) готовили из навески КЯе04; 10%-й раствор 8пС^2Н2О - в концентрированной соляной кислоте [5]. Растворы реагента а-БД готовили растворением точной навески в этиловом спирте, растворы с меньшими концентрациями - соответствующими разбавлениями растворов металла и реагента.

Различные значения рН создавали разбавленными растворами аммиака и хлористоводородной кислоты. Измерения рН растворов хлоридов рения, реагента и комплексов проводили с помощью универсального иономера ЭВ-74 со стеклянными электродами, прокалиброванными по стандартным буферным растворам.

Регистрацию спектров поглощения растворов реагента и комплексов проводили на спектрофотометре СФ-26 в интервале длин волн 220+800 нм.

При добавлении к раствору Яе (VII) растворов реагента а-БД, раствора двухлористого олова и создании сильно кислой среды (рН 1,5) наблюдается образование комплексов рения Яе (IV) с БД желтого цвета.

Исследование зависимости оптической плотности от длин волн раствора реагента и комплекса Яе с БД показало, что растворы комплексов интенсивно поглощают световую энергию в области 400+500 нм с максимумом при X = 458 нм. При максимальном поглощении раствором комплекса световой энергии растворы реагента и металла не поглощают (рис. 1).

А

Рис. 1. Спектры поглощения раствора комплекса Ке с БД в интервале длин волн 300+550 нм. Ске = Сбд = Г10Г4М; рН 1,5; V = 10 мл

Соотношение компонентов в комплексе установлено методами молярных отношений и изомолярных серий (рис. 2).

0,5 0 4 0.3 0,2 0,1 0

2 1,5 1 0,5 0 См

Рис. 2. Определение состава комплекса Re с БД методом изомолярных серий.

Сш = Сбд = 110-4М; рН 1,5; А = 458 нм; V = 10 мл

Как видно из рис. 2, максимальное поглощение световой энергии наблюдается при соотношении компонентов Яе:БД = 1:1.

Изучено влияние различных факторов на оптическую плотность растворов комплексов рения с БД. Подобраны оптимальные условия ком-плексообразования Яе с БД. Как показали опыты, комплексы максимально образуются при рН 1,5 (рис. 3).

А

0,5 0,4 -0,3

0,2 4 , , _____

2,00 pH

0,75 1,00 1,25 1,50 1,75

Рис. 3. Зависимость А от рН растворов комплексов Re с БД. Сш = Сбд = 110-4М; А = 458 нм; V = 10 мл

Комплексы образуются через час после сливания всех реагентов и устойчивы до 20 ч во времени. Исследованы зависимости оптической плотности А от концентрации реагента (Cr) двухлористого олова SnCI2. Согласно опытным данным для растворов, содержащих 1 мл 1 ■ 10-4М Re, достаточно добавления 1,5 мл

1 ■ 10-4 БД и 1 мл 1 ■ 10-1М SnCI2.

На основе полученных данных разработана методика фотометрического определения рения в комплексе с а-БД в природных водах. Построен калибровочный график зависимости оптической плотности А от концентрации рения. Прямолинейная зависимость А от CRe наблюдается в интервале концентрации от 0,001 до 0,25 мг Re в 10 мл раствора. Нижний предел обнаружения рения в комплексе с а-БД составляет

5 ■ 10-8 г/мл Re.

В дальнейших исследованиях установлена возможность концентрирования Re в комплексе с БД путем экстракции бутиловым эфиром уксусной кислоты. Комплексы Re с БД в органической фазе максимально поглощают при длине волны X = 458 нм. Максимальное извлечение рения в комплексе с БД наблюдается при рН 0,3 сразу после сливания всех реагентов.

При этом в органическую фазу переходит 72,3 % Re с нижним пределом его обнаружения n • 10-9 г/мл Rе.

Таким образом, разработаны фотометрический и экстракционно-фотометрический методы определения рения в природных водах с нижним пределом обнаружения n • 10-8 - n • 10-9 г/мл Re.

Литература

1. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М., 1974.

2. Иванов В.В. и др. Геохимия рения. М., 1969.

3. Тараян В.М. Аналитическая химия рения. Ереван, 1966.

4. TribolatS. // Compt. rendu. 1947. Vol. 224. P. 469.

5. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. М., 1977. С. 93.

Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик,

Геохимический институт РАН, г. Москва 27 марта 2006 г.

УДК 541.123.3:543.572.3

ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА Na//F, Cl,Br

© 2006 г. Н.Н. Вердиев, П.А. Арбуханова, Э.Г. Искендеров, А.М. Амадзиев

By traditional methods of the physical and chemical analysis differential thermal (DTA) and X-Ray phase (RFA) are investigated phase balance in three-componental system Na//F, Cl, Br it is established, that in system a continuous number{line} of firm solutions. Heats of phase transitions of some structures located on a monovariant curve are determined.

Теплоаккумулирующие материалы на основе многокомпонентных солевых систем обладают определенным набором свойств, зависящих от способа получения, элементного и фазового составов. В данной работе приводятся результаты физико-химического анализа трехкомпонентной системы (Na//F, Cl, Br) сформированной из галогенидов щелочных металлов, обладающих высокими значениями теплот фазовых переходов [1, 2]. Исследования предприняты с целью разработки теплоаккумулирующих фазопереходных материалов.

Экспериментальная часть Исследования проводились традиционными методами физико-химического анализа: ДТА и РФА. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе автоматического электронного потенциометра КСП-4 с усилением сигнала дифференциальной термопары фотоусилителем Ф-116/1 [3]. Рентгенограммы снимались с помощью дифрактометра ДРОН-2,0 (Cu Ка-излучение, никелевый фильтр). Составы для РФА отжигались в течение 18-20 ч на 10-15 °С ниже темпе-