CC BY
15УДК 678.019.253:678.675.126
Т.М. Зиядова*, В.А. Бурмистров*' **, А.С. Семейкин*, О.И. Койфман*' **
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ОКИСЛЕНИЯ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНАТА КОБАЛЬТА (II)
МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: [email protected]
Методом электронной спектроскопии изучено поведение тетрафенилпорфири-ната кобальта(П) (Со(П)ТФП) при взаимодействии с молекулярным кислородом. При изучении окисления комплекса подтверждено существование в растворе трех комплексов: р-пероксодимера (Со(Ш)ТФП-О-О-Со(Ш)ТФП (D)), тетрафенилпорфирината кобальта (II) и тетрафенилпорфирината кобальта(Ш) (Со(Ш)ТФП(С1)) с максимумами поглощения 386, 411,8 и 427,4 нм соответственно.
Ключевые слова: аксиальная координация, металлопорфирин, ц-пероксодимер
Металлокомплексы порфиринов являются уникальным классом соединений, широко распространенным в живой природе. Свойственная ме-таллопорфиринам аксиальная координация [1, 2] играет важную роль в реакциях окисления органических субстратов. К настоящему времени установлено, что наибольшую активность проявляют металлы переменной валентности, среди которых несомненным лидером является кобальт [3-5].
Окисление металлопорфиринов молекулярным кислородом изучается в течение нескольких десятилетий [5-7], однако до сих пор не существует единой интерпретации механизма этого процесса. Распознавание механизма активации кислорода важно при описании окисления серусодержащих органических субстратов, в частности, меркаптанов, которые содержатся в природных газах, в бензиновой и керосиновой фракциях нефтей и конденсатов, ухудшающих их эксплуатационные свойства. В связи с этим, целью настоящей работы явилось изучение координационных свойств тетрафенилпорфирината кобальта(П) (Со(П)ТФП) при взаимодействии с молекулярным кислородом.
В качестве растворителя был выбран этанол - амфипротонный спирт, способный к ассоциации посредством образования водородных связей, в чем проявляется его сходство с водой. При этом выбранные порфирины обладают хорошей растворимостью в среде этанола. Кроме того, по своей полярности, протонодонорным свойствам и гидрофильно-липофильному балансу этанол является удобной моделью внутренней области биомолекул (гемоглобина, ферментов), в матрице которых функционируют биологические макроге-тероциклы [8]. В работе использовался абсолютный этанол 99,9 %.
Окисление Со(П)ТФП кислородом.
Со(И)ТФП обладает высокой чувствительностью к кислороду, поэтому эксперименты осуществлялись в среде аргона. Реакцию окисления проводили путем быстрого смешения тщательно эвакуированных от кислорода воздуха растворов Со(П)ТФП (Спорф=1,3353-10 моль/л) и соляной кислоты HCl (Chci=6,9900-10-6 моль/л) с этанолом, насыщенным кислородом (Со2=6,5938-10-5 моль/л). HCl стабилизирует трехвалентное состояние кобальта, поэтому именно в присутствии этого аци-долиганда происходит его образование на воздухе из Со(И)ТФП. Содержание растворенного кислорода определяли с помощью портативного измерителя серии HQ с датчиком LDO IntelliCAL™ Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов регистрировались с помощью сканирующего спектрофотометра фирмы Perkin-Elmer "UV-VIS Lambda 20" с точностью установки длины волны ±0,1 нм. Эксперименты проводились в интервале длин волн 350 - 600 нм, при этом процесс проходил с высокой скоростью. С целью получения большего объема кинетических данных в начальный момент времени оптические плотности регистрировались на фиксированных длинах волн: 386, 411,8 и 427,4 нм. Кинетические кривые расходования исходного компонента (Со(И)ТФП) и накопления продуктов реакции (D и Со(Ш)ТФП(С1)) представлены на рис. 1. Все измерения проводились в кварцевых кюветах толщиной 0,499 см при температурах 298,15 - 318,15 К. Для измерений при разных температурах использовалась термоста-тирующая приставка "Peltier", позволяющая регистрировать спектры в температурном диапазоне от 288,15 К до 318,15 К с точностью 0,15 К.
1,2-10-5
;,0-10-'
4,0-10-(
\ С,
моль/л
- - 1
0
2000
4000
6000
т, с
0,05 350
400
550
600
шается. На рис. 2 показано, что в ходе реакции сохраняются четкие изобестические точки. Этот факт указывает на образование двух продуктов.
При разложении одного из промежуточных спектров на Гауссовы составляющие было подтверждено существование в растворе трех комплексов с максимумами поглощения 386, 411,8 и 427,4 нм, отвечающих поглощению Со(Ш)ТФП-О-О-Со(Ш)ТФП, Со(П)ТФП и Со(Ш)ТФЩС!) соответственно (рис. 3).
Рис. 1. Кинетические кривые расходования исходных компонентов и накопления продуктов реакции: 1 - Со(Ш)ТФП(С1),
2 - Со(П)ТФП, 3 - D Fig. 1. Kinetic curves of the initial component consumption and reaction products formation: 1-Co(III)TPP(Q), 2 - ^njTPP, 3 - D
A
0,25 0,20 0,15 0,10
A
0,30
0,25 0,20 0,15 0,10 0,05
3
450 500
X, нм
Рис. 2. Изменения ЭСП при окислении Со(П)ТФП молекулярным кислородом Fig. 2. Changes in the UV-Vis spectra of Co(II)TPP during oxidation by molecular oxygen
На рис. 2 представлены типичные изменения ЭСП при окислении Со(11)ТФП молекулярным кислородом. Взаимодействие металло-порфирина с кислородом приводит к быстрому необратимому окислению первого. Восстановление металлокомплекса не происходит даже при удалении кислорода. При этом процесс окисления сопровождается побочной реакцией окисления, продуктом которой является ц-пероксоди-мер Со(Ш)ТФП-О-О-Со(Ш)ТФП [9]. Можно видеть (рис. 2), что в ходе реакции появляются новые максимумы поглощения с X=386 нм и X= =427,4 нм, принадлежащие ц-пероксодимеру и Со(Ш)ТФП(С1); при этом интенсивность основного максимума поглощения исходного раствора порфирина (Со(11)ТФП) с X=411,8 нм резко умень-
370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 X, нм
Рис. 3. Спектр поглощения раствора, содержащего D, Со(П)ТФП и Со(Ш)ТФП(С1), разложенный на функции Гаусса: 1 - вклад D (386 нм); 2 - вклад Со(11)ТФП (411,8 нм);
3 - вклад Со(Ш)ТФП(С1) (427,4 нм) Fig. 3. UV-Vis absorption spectrum of solution containing D, Co(II)TPP and Co(III)TPP(Cl) deconvoluted on the Gaussian functions: 1 - contribution of D (386 nm); 2 - contribution of Co(II)TPP (411.8 nm); 3 - contribution of Co(II)TPP(Q) (427.4 nm)
На основании полученных результатов можно предположить, что окисление Со(11)ТФП происходит следующим образом:
2 Со(11)ТФП + О2 ~ D, Со(11)ТФП+НС1+1/4О2 ~ Co(III^n(Cl)+1/2H2O.
При этом образующийся ц-пероксодимер является каталитически неактивным в реакции окисления серусодержащих соединений [10, 11]. При увеличении в системе концентрации кислорода полоса поглощения, соответствующая D, исчезает, и единственным продуктом взаимодействия Со(11)ТФП и О2 является Со(111)ТФП(С1). Ди-мер также не образуется при увеличении концентрации HC1. Таким образом, ц-пероксодимер невозможно получить при большом избытке кислорода (более 10) и соляной кислоты (более 8) по отношению к концентрации Со(11)ТФП. Исключить образование нежелательного продукта окисления можно, видимо, при связывании комплекса кобальта с полимерными материалами. Причем нужно предотвратить димеризацию молекул Со(11)ТФП вследствие столкновения между молекулами металлокомплекса. В то же время анализ литературных данных [7, 12] позволяет предполо-
0
жить, что Со(Ш)ТФП(С1) - каталитически активен в реакции окисления органических субстратов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы ОХНМ РАН № 7.
ЛИТЕРАТУРА
1. Березин Б.Д., Койфман О.И. // Успехи химии. 198O. Т. 49. № 12. С. 2388-2417;
Berezin B.D., Koifman O.I. // Uspekhi khimii. 1980. V. 49. N 12. P. 2388-2417 (in Russian).
2. Антина Е.В., Баланцева Е.В., Березин М.Б. // Макро-гетероциклы. 2O1O. Т. 3. № 4. С. 228-233;
Antina E.V., Balantseva E.V., Berezin M.B. // Macrogete-rocycles. 2010. V. 3. N 4. P. 228-233 (in Russian).
3. Mackintosh H., Budd P.M., McKeown N.B. // J. Mater. Chem. 2008. V. 18. P. 573-578.
4. Ochoa G., Gutierrez C., PonceI., Silva F., Paéz M., Pavez J., Zagal J.H. // Journal Electroanalytical Chemistry. 2010. V. 639. P. 88-94.
5. Joseph J.K., Jain S.L., Sain B. // Ind.Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. P. 6674-6677.
6. Вашурин А.С., Майзлиш В.Е., Пуховская С.Г., Тихомирова Т.В., Футерман Н.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2O12. Т. 55. Вып. 8. С. 122-124;
НИИ Макрогетероциклических соединений, кафедра химии и технологии высокомолекулярных со
Vashurin A.S., Maiyzlish V.E., Pukhovskaya S.G., TikhomirovaT.V., Futerman N.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 8. P. 122-124 (in Russian).
7. Шишкин В.Р., Кудрик Е.В., Макаров С.В., Шапошников Г П. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 5. С. 706-709; Shishkin V.R., Kudrik E.V., Makarov S.V., Shaposh-nikov G.P. // Kinetika i kataliz. 2007. V. 48. N 5. P. 706-709 (in Russian).
8. Ленинджер А. Основы биохимии. 1985. Т. 1. М.: Мир, 365 с.;
Lenindger A. Bases of biochemistry. M.: Mir. 1985. V. 1. 365 p. (in Russian).
9. Vaska L. // Accounts of Chemical Research. 1976. V. 9. P. 175-183.
10. Loas A., Gerdes R., Zhang Y., Gorun S.M. // Dalton Transaction. The Royal Society of Chemistry. 2011. V. 40. P. 5162-5165.
11. Hoffman M.R., Hong A.P.K // Science of the Total Environment. 1987. V. 64. P. 99-115.
12. Hu X., Huang Z., Gu G., Wang L., Chen B. // Journal of Molecular Catalysis A. 1998. V. 132. P. 171-179.
УДК 66.048.625: 544.355-122
А.Ю. Сазонова, В.М. Раева, А.К. Фролкова
СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭКСТРАКТИВНЫХ АГЕНТОВ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ СМЕСИ
АКРИЛОНИТРИЛ - ВОДА
(Московский государственный университет тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова) e-mail: [email protected], [email protected]
Для выбора разделяющих агентов экстрактивной ректификации предложено анализировать диаграммы изолиний селективности; в расчетном эксперименте проведено сравнение экстрактивной ректификации смеси акрилонитрил - вода в присутствии индивидуальных и бинарных разделяющих агентов, оценены энергозатраты на разделение, в том числе при изменении давления.
Ключевые слова: акрилонитрил, вода, глицерин, диметилсульфоксид, экстрактивная ректификация, бинарный разделяющий агент, относительная летучесть, изоселективность, энергозатраты
Акрилонитрил относится к крупнотоннажным продуктам органического синтеза. Его мировое производство постоянно увеличивается. В Российской Федерации акрилонитрил используется преимущественно в производстве акриловых волокон, термопластиков и технических резин. Значительное количество акрилонитрила потребляется в производстве бутадиен-нитрильных синтетических каучуков. Вследствие прихода на российский рынок мировых автопроизводителей вы-
рос и спрос на акрилонитрилбутадиенстирол (АБС-пластик), поэтому прогнозируется увеличение объемов производства акрилонитрила в России [1-4].
Акрилонитрил получают различными способами [4, 5], но 90% всего промышленного объема приходится на окислительный аммонолиз пропилена:
СН2=СН-СНз+1ЧНз+1,502 ^ СН2=СН-СК+3Н20.
