CC BY
10УДК 547.979.733
И.П. ТРИФОНОВА, В.А. БУРМИСТРОВ,И.В.НОВИКОВ, О.И. КОЙФМАН
ВЛИЯНИЕ ИМИДАЗОЛА НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ (АЦЕТАТ)ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНАТА ХРОМА (III) В ЭТАНОЛЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет.
e-mail: [email protected])
Представлены электронные спектры поглощения и значения удельной электропроводности растворов хромового комплекса тетрафенилпорфина в этаноле. Показано, что реакция координации имидазола (ацетат)тетрафенилпорфиринатом хрома (III) протекает путем последовательного замещения двух молекул спирта в шестом координационном положении комплекса. Методом кондуктометрии показано, что аксиальная координация имидазола не приводит к образованию заряженных частиц.
Аксиальная координация азагетероциклов макроциклическими металлокомплексами играет исключительно важную роль в обеспечении биологических функций гемоглобина, миоглобина, витамина В-12. Интерес к процессам координации металлокомплексами синтетических порфиринов обусловлен возможностями моделирования сложных процессов с участием биологических макроциклов. Очевидно, что наибольшее внимание исследователей привлекают комплексы железа, учитывая их роль в процессах транспорта кислорода, связанную с аксиальной координацией имида-зольного фрагмента остатка гистидина [1].
Однако исследование механизмов аксиальной координации гетероциклов порфириновы-ми комплексами железа вызывает серьезные трудности вследствие спонтанного изменения степени окисления и спинового состояния иона-ком-плексообразователя в ходе этого процесса [2]. В связи с этим закономерен интерес к соответствующим комплексам хрома (III), учитывая близость структуры и электронных свойств, а также их устойчивость в процессах аксиальной координации [3]. Следует отметить, что заметная растворимость порфиринатов хрома (III) наблюдается лишь в достаточно сольватирующих растворителях, молекулы которых занимают шестое координационное положение октаэдрического комплекса и способны к замещению на более основные гете-роциклы при введении их в раствор.
Первым этапом изучения механизмов обмена лигандов в комплексах переходных металлов является оценка их исходного и конечного состояний в растворах. Исследованиям процессов замещения лигандов в порфириновых комплексах хрома посвящен ряд работ [4-10]. Было показано [9,10], что в водных растворах комплексы хрома (III) склонны к диссоциации ацидолиганда, лока-
лизованного в пятом координационном положении, с образованием заряженных бисаквакомплек-сов, которые при введении имидазола переходят в бисимидазольные производные. В работах [4,11] на основании кондуктометрических и спектральных исследований показано, что в органических растворителях (ацетонитрил, диметилсульфоксид) при координации гетероциклов диссоциации аци-долиганда и образования заряженных комплексов не происходит, тогда как авторами работы [8] при анализе электронных спектров поглощения (ЭСП) (ацетат)тетрафенилпорфирината хрома (III) в толуоле сделано предположение об образовании ионных пар при аксиальной координации .
Таким образом, следует ожидать, что на пути протекания и механизмы реакций замещения лигандов в хромовых комплексах порфиринов должны оказывать существенное влияние свойства растворителя. Необходимо отметить, что среди органических растворителей наибольший интерес вызывают спирты, вследствие того, что они являются наиболее близкими низкомолекулярными моделями макромолекулярного окружения биологических макроциклических комплексов [13] из-за близости величин их полярности и поляризуемости, гидрофильно-липофильного баланса и амфи-протонного характера.
В связи с этим, целью настоящей работы явилась оценка состояния (ацетат)тетрафенилпор-фирината хрома (III) в этаноле и изменений структуры комплексов при координации имидазола методами электронной спектроскопии и кондукто-метрии.
На рисунке представлены ЭСП в области полосы Соре (ацетат)тетрафенилпорфирината хрома (III) в этаноле и их изменения при введении в раствор имдазола. Эти данные свидетельствуют об уменьшении оптической плотности исходной
полосы поглощения 444 нм и появлении максимума поглощения при 449 нм, который затем исчезает с возникновением нового максимума при 454 нм. При этом сохраняются две четкие изобестиче-ские точки. Таким образом, эволюция ЭСП при введении гетероцикла свидетельствует о том, что аксиальная координация имидазола осуществляется путем двух последовательных реакций - образования интермедиата (449 нм) и конечного продукта (454 нм). Параметры ЭСП участников реакции позволяют исключить возможность изменения степени окисления хрома в ходе процесса [4-7], но не позволяют сделать однозначные выводы о природе исследуемых реакций.
А 2,5 т
1,5 -
0,5 -
творах, является кондуктометрия. Поэтому нами была измерена молярная электропроводность растворов (см. экспериментальную часть) (аце-тат)тетрафенилпорфирината хрома (III) в этаноле в отсутствии имидазола и после его введения в избытке, обеспечивающем по данным ЭСП полное протекание реакции координации, а также растворов органического электролита (цетилтримети-ламмоний бромида CH3(CH2)i5N+(CH3)3Br-) и тет-рафенилпорфирината цинка.
Данные кондуктометрических измерений, представленные в таблице, указывают на существенно более низкие значения молярной электропроводности растворов металлопорфиринов в этаноле по сравнению с аналогичными растворами соли четвертичного аммониевого основания. При этом координация имидазола незначительно повышает проводимость раствора. Эти данные позволяют сделать заключение о том, что исходный комплекс хрома (III) и продукт его реакции с ими-дазолом не ионизованы в спиртовых растворах. Этот вывод подтверждается близкими значениями проводимости растворов комплексов Cr(III) и Zn(II), поскольку последний не способен к образованию заряженных комплексов в органических растворителях.
Таблица.
Молярная проводимость исследованных веществ в этаноле при 298К
380 400 420 440 460 480
Х,нм
Рис. Изменения в электронных спектрах поглощения (ЛсО)СгТРР в этаноле (С=2-10"5 моль/л) в течение 10ч при добавлении 1т (С=1,7-10-3 моль/л).
Наблюдаемые спектральные изменения могут быть связаны с протеканием следующих процессов: а) двукратный обмен лигандов - спирта в шестом координационном положении и ацетат-иона в пятом координационном положении - с образованием бис-имидазольного комплекса; б) ионизация комплекса с образованием ионной пары или сольватированных ионов; в) последовательный обмен двух молекул спирта, локализованных в шестом координационном положении атома хрома.
Поэтому, для обоснованного заключения о природе исходного комплекса промежуточного и конечного продуктов координации имидазола необходимо привлечение независимых экспериментальных методов. Известно [12], что наиболее надежным методом, позволяющим зафиксировать наличие или отсутствие заряженных частиц в рас-
Вещество Концентра-ция-104 , моль/л Молярная проводимость, Ом-1-см2-моль-1
CH3(CH2)i5N+(CH3)3Br - 1,64 151,6
(AcO)CrTPP 1,52 27,6
(AcO)CrTPP + избыток 1,52 38,7
Im(C Im=1,58-10-2)
ZnTPP 1,76 32,16
ZnTPP + избыток Im(C im= 1,76 41,12
=1,72-10-2)
Таким образом, совокупность полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что реакция координации имидазола не приводит к образованию ионов, что дает возможность исключить образование бис-имидазольного комплекса и электролитов типа [СгТРР(1ш)2]+АсО-и [СгТРР(1ш)]+АсО-.
Исходя из результатов, полученных методами электронной спектроскопии и кондуктомет-рии, а также учитывая высокую склонность спиртов к ассоциации за счет образования водородных связей, можно рассматривать исследуемый нами процесс как последовательное замещение двух
2 -
1
0
молекул спирта, находящихся в шестом координационном положении молекулы (ацетат)тетрафе-нилпорфирината хрома (III). Известно, что обмен молекул между ассоциатами в жидкой фазе при нормальных температурах происходит сравнительно быстро. В связи с этим медленное замещение первой молекулы спирта имидазолом явилось неожиданным. Принимая во внимание необходимость разрыва Н-связи димера спирта, находящегося в координационном поле атома хрома, низкие скорости замещения могут быть обусловлены высокой прочностью этой связи, вследствие увеличения кислотности гидроксильной группы спирта, координированной металлом [14].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Комплекс (AcO)Cr(III)TPP был любезно предоставлен нам д.х.н. А.С. Семейкиным. Перед исследованием комплекс был дополнительно очищен хроматографированием на оксиде алюминия IV степени активности, в качестве элюэнта использовали смесь хлороформ-метанол. Растворители очищали по известным методикам [15,16]. Имидазол фирмы "Merck-Schuchardt" с минимальным содержанием чистого вещества 99 % использовали без дополнительной очистки.
Электронные спектры поглощения записывали на сканирующем спектрофотометре UV/VIS Lambda 20 Perkin-Elmer. Все измерения проводились в стандартных кварцевых кюветах толщиной 0,5см и 1см.
Кондуктометрические измерения проводили при помощи LCR-метра INSTEK в ячейке с платиновыми электродами при температуре 298К±0,02К, частоте 1кГц и напряжении 0,025В. Погрешность в определении молярной электропроводности не превышала 3%.
Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта РФФИ 02-03-32463а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ленинджер А. Основы биохимии. т.1 М.: Мир. 1985. 365 с.
2. Mashiko T., Dolphin D. Porphyrins, hydroporphyrins, azaporphyrins, phthalocyanines, corroles, corrins and related macrocycles.// In: Comprehensive coordination chemistry./ Wilkinson G., Gillard R.D., McCleverty J.A. (eds.).- Oxford:Pergamon press. 1987. V. 2. Р. 815-898.
3. Sanders J.K.M. et al. // Axial Coordination Chemistry of Metalloporphyrins// In the Porphyrin Handbook . V3. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (eds.). Academic Press: New York. 2000. Р. 2-47.
4. Summerville D.A. et al. //J.Amer.Chem. Soc. 1977. V. 99. N. 25. P. 8195-8202.
5. Inamo M. et al. //Bull.Chem.Soc.Jpn.- 1994. V.67. N. 7. P. 1847-1854.
6. O'Brien, Sweigart D.A. // Inorg. Chem. 1982. N. 21. P. 2094-2095.
7. Liston D.J., West B.O. // Inorg.Chem. 1985. V. 24. N. 10. P. 1568-1576.
8. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н. // Ж.физ.химии. 2002. N. 4. C. 653-657.
9. Krishnamyrthy M. // Inorg.Chim. Acta. 1978. V. 26. P. 137-144.
10. Ashley K., Leipoldt J.G., Joshi V.K. // Inorg. Chem. 1980. N 19. P. 1608-1612.
11. Okumura T. et al. // Inorg.Chem. 1992. V. 31. N. 9. P. 1580-1584.
12. Колкер А.М., Сафонова Л.П. Кондуктометрия. В кн.: Экспериментальные методы химии растворов. М.: Наука. 1997. C. 91-140.
13. Биологически активные вещества в растворах. Структура, термодинамика, реакционная способность. /Под ред. Кутепова А.М. М.: Наука. 2001. 403c.
14. Барановский В.И., Сизова О.В., Третьяк В.М. // Ж.общей химии. Т. 54. Вып. 3. С. 507.
15. Райхардт Х. Растворители в органической химии. Л.: Химия. 1973. 395с.
16. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541с.
Кафедра химической технологии пластических масс и полимерных пленочных материалов
