CC BY
32
©В.А. Титов, 2007-2008
УДК 541.141.1; 541.161.6; 539.19; 539.216.2; 537.226; 669.017
СПЕКАНИЕ В НАПЫЛЕННОЙ ПЛЕНКЕ И ОДА-МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА
В.А. Титов
В прозрачной пленке метана с хлором, полученной из газовой фазы на холодной подложке и пересыщенной вакансиями, благодаря светорассеянию на порах визуально наблюдались различные состояния процесса спекания. Установлено ускоряющее действие ультразвука и возможность колебательного режима спекания. Предлагается алгоритм ОДА-модели для процесса.
При распаде метастабильных растворов в течение индукционного периода происходит флукту-ационное образование зародышей новой фазы. На следующей стадии, когда пересыщение уменьшается, мелкие докритические зародыши растворяются, а крупные растут (оствальдово созревание).
Явление спекания - тот частный случай, когда роль атомов (молекул) растворенного вещества играют вакансии - пустые места. А роль зерен - поры, получающиеся за счет коагуляции вакансий в конденсированной среде, пересыщенной вакансиями. В напыленной пленке вдали от границы на стадии созревания происходят два конкурирующих процесса - рост закритических пор, которые являются стоками для вакансий, и растворение докритических, которые выступают истоками вакансий. Вблизи границы идет только один процесс: растворение пор и вытеснение вакансий макроскопическим диффузионным потоком к свободной поверхности, отделяющей полупространство новой фазы, которое следует рассматривать, как пору бесконечного радиуса. Кинетика диффузионного процесса образования зерен новой фазы в пересыщенном твердом растворе для неограниченной среды и для полупространства на поздней стадии этого процесса описана аналитически в [1].
Принимая основные положения, обратимся к вариациям в частностях и прежде всего для условий большого пересыщения вакансиями, которое экспериментально достижимо в отдельных случаях при формировании слоя конденсата из газовой фазы на холодной подложке. Скорость изменения радиуса поры R:
dR D а
~dt ~ R ~ R
где D - коэффициент диффузии;
А - пересыщение вакансиями (А = С - См);
а = — ■ К •
kT ,
где — - коэффициент межфазового поверхностного натяжения;
V - объем одной вакансии (г0 - радиус вакансии);
См- концентрация насыщенного раствора.
J dR п R а
Из условия — = 0 получим RKp = А.
При T = const, полагая —и См неизменными, проследим эволюции на оси размеров пор. При большом А исходное значение R мало, большинство пор - стоки, они растут, снижая А. Причи-
на - рост пор, следствие - снижение А и увеличение R . Критический радиус догоняет все боль-
~dR КР
шее количество пор, меняя знак производной — для них с плюса на минус. Стоки пор превраща-
dt
ются в истоки. Пересыщение приближается к минимуму, а возрастающее значение Rкр - к верхней точке поворота на оси размеров пор. После поворота критический радиус снижается, изме-
„ тз ЛИ
нив знак производной — почти всем порам. Все поры - истоки, пересыщение А возрастает, а Rкр уменьшается, оставаясь догоняющим (он есть следствие). В слое конденсата (пленке), в той части, которая близка к свободной поверхности, образно выражаясь, действует стационарный «насос» для вакансий, неизменно снижающий А в системе. При недостаточной плотности макроскопического диффузионного потока на удалении от границы величина А снижается несущественно и остается столь значительной, что R - мал и обгоняет положение максимума в мгновенном
’ кр ^
распределении пор по R, двигаясь в направлении отметки г0 - размера отдельной вакансии. Для конкретной системы становится принципиальным - будет ли достигнута нижняя точка поворота.
Если это происходит, то следует говорить о колебательном режиме спекания. Колеблются R, —,
dt
А, R . Для соответствующей пары переменных может быть получена фазовая диаграмма, на-
кр п dR
пример для R и —.
dt
Экспериментально наблюдался колебательный режим спекания в пленке, полученной намораживанием конденсата из молекулярных потоков на холодной подложке, охлажденной парами жидкого гелия. Образец приготавливался, как реакционная смесь для исследования низкотемпературных кинетик фотохлорирования метана в твердой фазе [2, 3]. Сопутствующие явления спекания и отчасти распада твердого раствора хлора в метане предстали наглядно в прозрачном образце благодаря светорассеянию прежде всего на порах и отчасти на кристаллах хлора.
Степень спекания в образце определяющим образом влияла на результаты лазерного фотолиза хлора в матрице метана [2]. Предыстория фотолизуемого участка образца, а именно, стадия спекания, устанавливала квантовый выход расхода хлора.
Обращаясь к условиям приготовления образца, остановимся на отдельном опыте, при котором температура подложки выбиралась из условия T0 ^ 0,3 Тпл для двух компонентов смеси, Т0 = 28 К удовлетворяла этому условию. При напылении (~30 мин) и после прекращения подачи газов температура поддерживалась с точностью лучше ±0,5 К. На рисунке 1 показан медный хладопровод, обжимающий через индиевые прокладки круглую подложку (кварц, флюорит, медь) с диаметром площадки для конденсата 40 мм. Сопла для двух газов - трубки диаметром 3 мм, ориентированные на центр площадки под углом 10 15° к оси. Сопла не имели насадок. Вакуум
в криостате - 10-7. Очищенные газы молекулярными пучками направлялись к холодной подложке, первым подавался матричный газ - метан, с увеличивающимся расходом в течение 1 мину-
молекул
ты до установившегося значения 1018—-------, затем хлор с меньшим расходом в пропорции 1 : 4.
Установленные расходы газов поддерживались до конца напыления. Итогом напыления в течение 30 минут была прозрачная пленка, по легкой желтизне которой визуально можно было судить о некоторой радиальной неравномерности распределения хлора - в центре площадки его было больше. Более точные представления дают графики на вставке А (рис. 1) соответственно для толщины: d, мкм (г) в диапазоне 90 60 мкм; для оптической плотности D1, в полосе диссоциа-
тивного поглощения молекулярного хлора на X = 325 нм (He-Cd лазер), диапазон для D1 от 6 в центре до 3 на периферии; а также для радиального распределения температуры: T, К (г) в диапазоне 33 ^ 28 К.
т
Рис. 1. Медный хладопровод, обжимающий через индиевые прокладки круглую подложку (кварц, флюорит, медь) с диаметром площадки для конденсата 40 мм:
1 - медный хладопровод; 2 - четыре пьезоэлемента; 3 - подложка и напыленная пленка с выделяющими кольцевые зоны I, II, III изотермами Т и Т2; вставка А: А1 - радиальное распределение толщины пленки 1, мкм (г); А2 - распределение оптической плотности D1 на X = 325 нм, указывающее на неравномерность радиального распределения хлора в матрице метана; А3 - радиальное распределение температуры на подложке Т, К (г)
Рис. 2. Видеоряд состояний кольцевых зон на пленке (в отраженном свете), отличающихся стадиями процесса спекания за первые 30 мин после окончания напыления. Начало отсчета времени: после прекращения подачи газов:
0 - абсолютно прозрачная пленка (в видеоряд не включена); от 1 до 5 соответственно 1, 3, 5, 7, 10 минут; 6 - повторное помутнение кольцевой зоны II на 30-й минуте (снимок сделан на просвет; пятно в нижней части - фотолизующий лазерный пучок)
Пользуясь преимуществами прозрачного образца, применим термины «замутнение -просветление», описывающие эволюции кольцевых зон на образце. Видеоряд кольцевых зон, полученный в отраженном свете, представлен на рисунке 2, позиции 1-5; он завершается позицией 6, полученной на просвет к 30-й минуте наблюдения. Видеоряд получен для пленки на кварцевой подложке, замена материала подложки на флюорит и медь не внесла принципиальных изменений. Это можно объяснить высокой степенью неупорядоченности в конденсате - его неравновесным стеклообразным состоянием, формирование которого может быть детализировано.
В опыте при потоках газов средней интенсивности соблюдались условия быстрого переохлаждения до Т0 ^ 0,3 Тпл, в таких условиях частично адсорбируются как отдельные молекулы - самый маленький зародыш, так и кластеры, которые возникают в молекулярном пучке. В молекулярных пучках, истекающих из сопел в вакуум, молекулы, сталкиваясь друг с другом, объединяются в димеры, тримеры и т. д., которые в свою очередь могут распадаться. Образовавшиеся в молекулярных пучках кластеры имеют как кристаллографическую, так и некристаллографическую упаковки. Учитывая конкретную особенность - полиморфизм твердого метана [4], следует ожидать заметного разнообразия для кластеров этого газа, достигших подложки. Молекулярные пучки перекрываются вблизи подложки, и неизбежно возникают кластеры из двух сортов молекул.
Детализация молекулярно-кластерной динамики в адсорбционном слое предполагает, что отдельные молекулы и кластеры при соударении с подложкой образуют двумерный газ, они совершают тепловые колебания вдоль поверхности и по нормали к ней [5]. В результате они могут перескакивать в соседние положения адсорбции молекулярно-шероховатой поверхности или покидать ее. Блуждая по этой поверхности, молекулы и кластеры находят состояния, в которых присоединяются сразу двумя или тремя связями. Адсорбционный слой обменивается частицами как с твердым конденсатом, так и с газом; в нем создаются зародыши кристаллов.
В данном конкретном случае: зародыши кристаллов метана всех известных четырех форм и некристаллических упаковок, зародыши кристаллов хлора и зародыши «кристаллов пустоты». При столь быстром охлаждении именно этим нанонеоднородностям - кристаллам пустоты суждено становиться микронеоднородностями, заполненными насыщенным паром - порами, по рассмотренной выше схеме в процессе спекания, который может протекать в колебательном режиме.
Целью работы является рассмотрение феноменологии спекания метастабильного твердого раствора в виде прозрачной пленки, полученной из газовой фазы в условиях быстрого переохлаждения на холодной подложке, по видеоряду, зарегистрированному благодаря светорассеянию на порах, с рассмотрением ускоряющего воздействия ультразвука, отчетливо выявляющего три и более полных колебания спекания, а также предложение алгоритма ОДА-модели для машинного моделирования колебаний спекания.
Из представленного на рисунке 2 видеоряда следует, что на образце выделяется кольцевая зона примерно на середине радиуса. Далее будем говорить о зонах I, II, III, которые разделяются изотермами Т1 и Т показанными на рисунке 1. Какие конкретные локальные условия роста пленки в той части образца, которая соответствует средней кольцевой зоне II, способствовали ее выделению - осталось невыясненным до конца, но поведение этой части характеризуется небольшим помутнением на № 1 (1 мин), ослаблением помутнения на № 2
(3 мин) и полной восстановленной прозрачностью на № 4 (7 мин), легким повторным помутнением на № 5 (10 мин), медленно возрастающим к 30-й минуте наблюдения - № 6. Этот снимок сделан с обратной стороны подложки. Соучастие в спекании пленки еще и распада пересыщенного твердого раствора хлора в метане в центральной зоне I может снижать достоверность достижения повторного помутнения во II зоне тем, что сюда выносятся кристаллики хлора из зоны I. Особенность поведения самой теплой зоны I, а именно ее запаздывание по просветлению, возможно, связана с тем же хлором. К 30-й минуте (№ 6) зона I просветляется полностью, и повторное ее помутнение очень затянуто по времени, но за «время жизни» образца в эксперименте - примерно 4 часа, второе колебание завершалось просветлением и начиналось третье помутнение. К этому времени в холодной зоне III только начиналось второе помутнение.
Рис. 3. Форма сигнала для возбуждения пьезоэлементов.
I аЗеТ аи пёааТ аа еу: Т1 = 2 • 103 с, Т2 = 3 • 102 с и Т3 = 3 • 101 с
Опытным путем установлено ускоряющее действие ультразвука. На рисунке 1 (позиция 2) показаны четыре пьезоэлемента из пьезокерамики ЦТС, установленные на хладоп-роводе, возбуждение которых осуществлялось сигналом, представляющим собой серии радиоимпульсов, показанные на рисунке 3. Период заполнения Т1 = 2 • 103 с, периоды следования радиоимпульсов Т1 = 3 • 102 с и Т2 = 3 • 10-1 с. Форма сигнала, подобранная с учетом возможных резонансных эффектов в пористой структуре спекающейся пленки, обогащена компонентами в низкочастотной части спектра. Именно при такой форме сигнала происходила ускоренная эволюция указанных трех кольцевых зон. За 15 минут наблюдения в зоне II проходили три полных колебания спекания, сдвинутое по фазе затухающее колебание в зоне I было в состоянии третьего помутнения, а холодная периферическая зона III отставала на одно полное колебание.
Объяснение ускоряющего действия ультразвука следует связывать с увеличением коэффициента диффузии D. Полагая а и V маломеняющимися величинами, отметим некоторое возрастание средней энергии теплового движения и, следовательно - Т, К, что изменяет величину а, но не столь заметно, по сравнению с увеличением D. Увеличивается —, то
А
есть скорость движения по оси размеров пор. Важным является и то, что ускорившийся вынос вакансий макроскопическим диффузионным потоком через свободную поверхность еще не успевает снизить пересыщение А, амплитуда колебаний которого остается большой. Так же амплитуда колебаний Лкр остается достаточной для возникновения нижней точки поворота.
У
Рис. 4. Кластер вакансий и схема для матрицы вероятностей в окрестности растущего кластера (стока вакансий) в ОДА-модели для колебаний спекания
Для компьютерного моделирования процесса за основу взята ОДА-модель [6]. Используя гипотезу универсальности [7], примем базовым элементом точку - одноузельный элемент, не различая молекулы метана и молекулы хлора. Распад пересыщенного вакансиями твердого раствора можно моделировать, используя модифицированную версию ОДА-модели. Для этого требуется алгоритм организации микроскопических диффузионных потоков к зерну новой фазы или от него и управление их переключением. Зерна новой фазы - это агрегаты вакансий или кластеры вакансий. Примерный кластер вакансий представлен на рисунке 4. Сформируем окрестность кластера в виде квадрата со стороной, равной удвоенному размеру кластера, с центром, совпадающим с центром масс кластера, как показано на рисунке 4 справа. Если это растущий кластер - сток вакансий, то алгоритм предполагает «снос» к центру С, который обеспечивается увеличением вдвое вероятностей перескока в соответствующих направлениях. Так, для квадранта I - в направлениях +Х, +У; а для квадранта III - в направлениях -X, -У. Если это распадающийся кластер - исток вакансий, то матрицу вероятностей для I квадранта надо приписать III, и наоборот, тогда организуется диффузионный поток от центра кластера С. Аналогично для квадрантов II и IV. Переключением стоков на истоки и наоборот управляет подсчитываемая периодически величина Rкр, для определения которой требуется знание пересыщения - А. При определении пересыщения величина См может быть принята параметром модели. В модели предполагается осуществить инверсию пустых узлов в занятые. После инверсии блуждать и агрегировать будут вакансии, а ранее занятые узлы становятся пустыми.
На рисунке 5 показаны три области спекающейся пленки, отсчет которых ведется от свободной поверхности. Особенность области 0-У1 состоит в том, что над ней находится кластер вакансий бесконечно большого радиуса, то есть постоянно закритический и растущий всегда. В этой области алгоритм предписывает невозможность слипания вакансий, и в матрице вероятностей для этой области задается снос к границе, то есть организуется макроскопический диффузионный поток. В области У1-У2 происходит растворение пор, то есть присутствуют только распадающиеся кластеры - истоки. В самой удаленной области У2-У3 развиваются два конкурирующих процесса и практически не снижается пересыщение А, оно при оптимальном подборе параметров модели должно совершать колебания, как и величина Rкр. Начальные значения У1 и У2 - параметры модели. Далее они увеличиваются, сжимая нижнюю область вплоть до полного ее исчезновения, что означает прекращение колебаний спекания и переход в асимптотический режим.
Свободная поверхность
Рис. 5. Три области в пленке при спекании с истоками и стоками вакансий.
Ось Y направлена от свободной поверхности в глубину пленки к подложке
В неравновесной системе с высоким уровнем пересыщения вакансиями, имеющей свободную поверхность, спекание может протекать в режиме затухающих колебаний. При моделировании колебаний спекания может быть применен предложенный способ создания переключаемых стоков - истоков вакансий и макроскопического диффузионного потока к свободной поверхности.
Summary THE CONGLOMERATION OF THE FILM FORMED BY VAPOUR DEPOSITION AND DLA-MODEL OF THE PROCESS
V.A. Titov
Transparent film saturated by vacancies was formed by vapour deposition and by means of the light scattering by the porous structure different states of the conglomeration was observed.
Ultrasonically assisted the process was accelerated and the oscillation of conglomeration was observed.
The modified DLA-model of this process was proposed.
Список литературы
1. Лифшиц И.М., Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов // ЖЭТФ. 1958. Т. 35. Вып. 2 (8). С. 479-492.
2. Бендерский В.А., Титов В.А., Филиппов П.Г. Кинетика фотолиза хлора в механически-напряженных матрицах метана при 15-60 К // Докл. АН СССР 1984. Т. 278. С. 1157.
3. Бендерский В.А., Титов В.А., Филиппов П.Г Влияние структурной релаксации на кинетику низкотемпературной реакции фотохлорирования метана // Хим. физика. 1988. Т. 7. N° 3. С. 327.
4. Yamamoto, Kataoka, Okada. Теория фазовых переходов в твердых метанах // J. of Chem. Phys. 1977. Vol. 66. № 6. P 2701.
5. Современная кристаллография / Под ред. Б.К. Вайнштейна, А.А. Чернова, Л.А. Шувалова. М.: Наука, 1981.
6. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1987. 262 с.
7. Белоненко М.Б., Титов В.А. Универсальные свойства фрактальной размерности на пороге протекания // Вестн. ВолГУ Сер. 1, Математика. Физика. 1996. Вып. 1. С. 140.
