CC BY
26
©В.А. Титов, 2007-2008
УДК 541.141.1
ДВА ПРИМЕРА ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРНОЙ НЕРАВНОВЕСНОСТИ
ТВЕРДОФАЗНЫХ ОБРАЗЦОВ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПРИ ГЕЛИЕВЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ, НА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПРЕДЕЛ СКОРОСТИ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В.А. Титов
При фотохлорировании метана в твердофазной структурно-неравновесной смеси, приготовленной из газовой фазы при гелиевых температурах, благодаря явлению колебаний спекания квантовый выход расхода хлора на низкотемпературном пределе снижался вплоть до уровня аппаратного нуля, а эффективная энергия активации в аррениусовской области увеличивалась. При фотобромировании этилена в условиях распада неравновесности и комплексообразования квантовый выход расхода брома на атермическом участке возрастал, а энергия активации в аррениу-совской области убывала. Исследование проведено оптическим методом.
Эксперимент по радиационно-инициированной полимеризации твердого формальдегида при гелиевых температурах, в котором при Т < 12 К реакция протекала, демонстрируя не зависящий от температуры безактивационный участок - низкотемпературный предел скорости реакции (НТП), стимулировал как теоретическое, так и экспериментальное изучение явления НТП. Объяснение НТП основывалось, в частности, на идее молекулярного туннелирования [1-3].
При гелиевых температурах обычно исследуются твердофазные реакции, и образец для опытов может быть получен разными способами. Приготовление гомогенных смесей из отдельных молекулярных пучков в вакууме смораживанием на холодной подложке с температурой Т не превосходящей 30 % от температуры плавления компонентов - это условия быстрого их переохлаждения. Твердофазный образец, приготовленный для фотолиза, имеет сверхнеравновесную структуру, к изучению которой, в частности, может быть применен фрактально-геометрический подход. Попытка компьютерного моделирования с применением модифицированной ОДА-модели для процессов в адсорбционном слое на подложке и эволюций в неравновесной структуре для решения частной задачи была успешной [4]. В натурных экспериментах распад неравновесности дисперсной структуры сопровождается сопутствующими явлениями, которые определяются прежде всего взаимодействиями между молекулами компонентов твердофазной смеси и коллективными эффектами типа энергетических цепей. Для достижения наилучшей адекватности машинного моделирования этих явлений в версии ОДА-моделей требуется привносить и опробировать необходимый инструментарий [5].
В предлагаемых далее для сравнения результатах натурных экспериментов по лазерному фотолизу хлора в матрице метана и брома в матрице этилена явления НТП наблюдались как в одном, так и в другом случае. Однако наблюдение НТП в структурно-неравновесных твердых смесях обрастает многими подробностями, которые, возможно, и не «проливают свет» на природу явления НТП, но дают представление о влиянии на НТП явлений, сопутствующих распаду метастабильного состояния структуры.
В процессе приготовления образцов скорости напуска газов и0 температура подложки Т0 и время напыления t0 подбирались такими, чтобы иметь оптически-прозрачные пленки толщиной —100 мкм. В обоих, рассматриваемых в работе, опытах лазерный луч с определенной длиной волны А0 использовался и для фотолиза, и для измерения убыли оптической плотности ДD за время фотолиза Дt. Расчет квантового выхода расхода галогена Y производился по формуле:
V - Ю
* - ——Д-, где - доза поглощенного света интенсивностью 10, ДD - убыль оптической плотно-
сти зоны фотолиза на длине волны А0 в полосе диссоциативного поглощения галогена, — - сечение поглощения галогена при А Проверялось выполнение закона Бугера-Ламберта-Бера, и уменьшение оптической плотности D связывалось только с расходованием галогена в цепной фотохимической реакции. Состояние зоны фотолиза контролировалось визуализатором с увеличением. При обычных выработках галогена до 15 % за время Дt трещинообразование и помутнение от фотолиза не наблюдались. Диаметр зоны фотолиза не превышал 2 мм, при диаметре образца 40 мм определение Y производилось на 15-20 зонах фотолиза одного образца при разных температурах, более точно - при разных тепловых предысториях различных зон.
Приготовление и фотолиз смеси хлора с метаном: и0 = 3 • 1016см-2 • с-1 (метан); Т0 = 28 К; t0 = 30 мин; А0 =337 мм; I = 7 • 1016см-2 • с-1; — = 2 • 10-19см2. Пропорция гомогенного смешивания при одновременном напуске С12 : СН4 по газу 1 : 4. Величина — указана из расчета, что 100 % газа из сопла вымораживается на подложке, реально - меньше.
После изучения феноменологии явления спекания для круглого пленочного образца, имевшего градиенты температуры и концентрации галогена и визуального выделения кольцевых зон на нем, удалось сформировать представления о колебательном режиме спекания [5-7]. Эти представления привели к определению положения зон фотолиза с разной степенью структурной неравновесно-сти, или, иначе - на разных стадиях распада пересыщенного вакансиями твердого раствора. Возникающее естественное деление на стадии - это прохождение первого, второго, третьего колебаний спекания (понятие «колебание спекания» см. [5]). Образец с градиентом температуры (28 К - на периферии, 32 К - в центре) оказался удобным для экспериментирования по фотолизу при разных неравновесностях. Так, если в центре круглого образца уже восстанавливалась прозрачность после прохождения первого колебания, то на периферии зоны фотолиза имели исходную прозрачность (состояние «до первого колебания»). При этом разбавление галогена метаном в матрице в результате смещения по радиусу из центра на периферию изменялось от 1:3 до 1 : 6 при соотношении компонентов смеси по газу 1 : 4. С учетом наблюдавшегося замедления колебательного спекания при понижении температуры, наиболее простой оказалась процедура консервации на некоторое время состояния «до первого колебания». Образец, приготовленный при Т0 = 28 К (верхняя граница
К
НТП), охлаждался со скоростью 1-----до более низких температур (возможности установки: 12 К
мин к
и скорость движения по шкале температур на подложке до 2-----). Показанный на рисунке 1 уро-
мин
вень НТП, помеченный «0», соответствует состоянию исходной неравновесности структуры. Для фотолиза были выбраны зоны, смещенные от центра и расположенные на середине радиуса, где
соотношение реагентов 1 : 4. Уровень НТП неравновесного образца ЦС1 - 0,2.
К 2
В результате нагревания со скоростью 1----производился «заброс» в аррениусовскую об-
мин
ласть структурно-неравновесных состояний для проведения кратковременных четырех-пяти фотолизов в 4-5 точках температурного диапазона 35 + 48 К. Это позволило определить эффективную энергию активации фотохимической реакции в неравновесном образце Еа0 эфф = 10 кДж. При
моль
этом для Т = 48 К было получено наибольшее значение YLl -10.
101
10-1 -
10-2 .
10-3.
ЛЛАЛАЛ&А
1
£
1
І I
о/ а
21
/ 7
/ 1
ш.
I
ш ш в в Вт зг а к
20
40
60
т, к
Рис. 1. Т емпературная зависимость квантового выхода расхода хлора г| ск смеси С12 + СН4 при фотолизе на X = 337 нм в области низкотемпературного предела скорости фотохимической реакции и в аррениусовской
области для сред разной степени неравновесности:
0 - исходная сильнонеравновесная структура до первого колебания спекания = 0,2; £а0эф = 10 моль)';
1 - промежуточная неравновесность после первого колебания спекания; 2 - среда, близкая к равновесной, после завершения второго колебания спекания ^ = 1 • 10-3; Е .
а2эф
; 24 кДж)
моль
1
0
2
Для новых состояний структурной неравновесности (СНР) после прохождения первого колебания спекания на плато НТП ниже Т = 29 К регистрировалось уже сниженное почти на порядок значение Y|с; = 0,03 (рис. 1, уровень 1). Наконец, после прохождения второго колебания спекания уровень Y|с; на плато НТП приблизился к пределу чувствительности использованной установки, снизившись еще на порядок, до 10-3 (см. 2 на рис. 1). Наиболее равновесное состояние структуры, наблюдавшееся за «время жизни» образца, соответствовало завершению третьего колебания спекания. Уровень НТП не регистрировался, так как снизился за отметку аппаратного нуля. Но при температурах 52 г 60 К наблюдалась аррениусовская область с эффективной энергией активации Е2 = 28 кДж. Выше 65 К резко активизировалась сублимация, и образец стано-
моль
вился непригодным для оптических исследований. Выбор зон фотолиза на образце, смещенных из центра к периферии, был продиктован и тем, что позволял избежать влияния возможного параллельного распада пересыщенного хлором твердого раствора метана с выходом кристаллического хлора, что в центральной части образца наиболее вероятно.
На рисунке 1 линией из точек со стрелкой показан общий итог по изучению влияния СНР на уровень НТП - снижение уровня по мере снижения СНР вплоть до аппаратного нуля при равновесных структурах. Можно связать эту тенденцию (не установленную функциональную связь) с тем, что II стадия цепного хлорирования метана эндотермическая [7]. Для эффективных значений Еа эфф при движении по СНР в том же направлении наблюдалось их возрастание. Высказывавшееся ранее для них предположение о поведении типа Еа = Еа0 - aG [7] (Еа0 - энергия активации в идеальном ненапряженном кристалле; G - избыточная энергия механических напряжений; 0 < а < 1) порождает необходимость детализации величины G и наполнения ее расширенным физическим смыслом. Отметим, что количественная мера для СНР может быть установлена в машинном эксперименте с адекватно-модифицированным алгоритмом ОДА-модели, воспроизводящем колебательное спекание. В соответ-
ствие «меткам» натурного эксперимента: первое, второе, третье колебания спекания, можно поставить фрактально-геометрические характеристики структуры, полученные из машинного эксперимента. Конкретнее - новая переменная величина СНР нуждается во введении количественной меры для нее.
В опыте, выбранном для сравнения с первым, а именно: фотолизе брома в матрице этилена [8] эволюции исходной СНР образца проходят иначе. Благодаря специфическому донор-но-акцепторному взаимодействию проявляется индивидуальный галоген-олефиновый способ самоорганизации неравновесной структуры. Вариант объяснения, базирующийся на исследовании ИК- и УФ-спектров и кинетического поведения системы при фотолизе в условиях неравновесности, предложен в [8; 9]. В опыте производился температурный реверс: нагревание, охлаждение и повторное нагревание. Итоги реверса приведены на рисунке 2 в виде гра/ \ \ (103 фика в осях: (- 1пЦ Вгг) и I —
Рис. 2. Нагревание (от 24 до 75 К), охлаждение и повторное нагревание - температурный реверс квантового выхода расхода брома г| щ при фотолизе гомогенной твердофазной смеси Вг2 : С2Н4 в пропорции 1 : 4 на длине волны X = 441 нм (He-Cd лазер). Выработки Вг2 в зонах фотолиза меньше 15 %. Темп нагревания - охлаждения =17К. Значения г| ^ на низкотемпературном пределе скорости
фотохимической реакции изменяются от 0,8 до 2,5. Величина эффективной энергии активации в аррениусовской области снизилась в процессе реверса от 4,0 до 1,7 МЖЬ-
Вставка А: Исходный электронный абсорбционный спектр. В середине полосы переноса заряда (ІП1З) на X = 330 нм
отсчет для поглощения - 7.
Вставка В: Промежуточный спектр для образца с меньшей, чем исходная степенью неравновесности структуры и большим комплексообразованием. В середине ППЗ отсчет - 25.
Вставка С: Электронный спектр для равновесного состояния среды с полным переходом молекул Вг2 в комплексы (из которых выстроены многозвенные цепочки - идеальные заготовки для цепной фотохимической реакции).
В середине ППЗ отсчет составляет 60
Параметры приготовления и фотолиза твердофазной структурно-неравновесной смеси Вг2 : С2Н4 в соотношении по газу 1 : 4 таковы: и0 (этилен) = 1,3 • 1016 см 2 • с-1; Т0 = 40 К; ґ0 = 30 + 40 мин; 10 = 4,5 • 1016 см-2 • с-1; ст= 2,47 • 10-19 см2; Х0 = 441 мм.
С использованием известных из литературы сведений о молекулярных комплексах с переносом заряда молекул брома и этилена (Д-А) объяснены эволюции электронных абсорбционных спектров [9]. Вид спектров для разных состояний СНР на участках температурно-реверсивной траектории 1 ... 8 показан на рисунке 2 на вставках А, В, С. Конечным итогом комплек-сообразования по предлагаемой модели являются многозвенные цепочки (Д-А) комплексов, связанных между собой электростатически. Цепочки вида •••(Д-А)-(Д-А)" в пределах фрактального кластера развиваются, как трехмерные ленты. Ленты, предположительно, свернуты в клубки. В модельных представлениях структурные ловушки разного типа рассматриваются, как способ диссипации энергии. Диссипация части энергии, запасенной исходно в двух смешиваемых молекулярных пучках, осуществляется в слое двумерного газа на холодной подложке при его превращении в твердофазную агрегацию с кластерной структурой. Энергия, запасенная в кластерах, по механизму энергетических цепей расходуется на строительство идеальных заготовок для фотохимической реакции - многозвенных цепочек комплексов. Также, как и в первом случае, имеющаяся высокая степень структурной неупорядоченности исходного образца эволюционирует к состоянию упорядоченности, в данном случае напоминающей упорядоченность полимеризованного материала.
Обращают на себя внимание конкретные детали реверсивной траектории от 1 до 8: существование разных уровней НТП, существование аррениусовских участков с различающимися эффективными энергиями активации фотохимической реакции. А также, температуры переходов от НТП к аррениусовским участкам при нагревании: Т2 и Т7. Квантовый выход расхода брома г|В1. растет по мере снижения СНР и демонстрирует на НТП диапазон значений от 0,8 до 2,5. Эффективная энергия активации снижается от 4 до 1,7 кДж. На рисунке 2 для изображения тенденции
моль
для 7 щ на НТП применена стрелка.
В качестве меры СНР в этом случае предлагается доступная для измерения величина поглощения на А1 в середине электронного спектра молекулярного комплекса (Д-А), полосы переноса заряда (ППЗ). В окрестности А1 = 330 нм, в узкой полосе шириной ДА,, поглощение пропорционально мощности ансамбля молекулярных комплексов с идеальной структурой [Д-А] В кластере имеется функциональная связь - чем больше комплексов, тем длиннее многозвенные цепочки из них, тем больше прошло энергетических цепей от момента формирования неравновесной структуры. Энергетические цепи аккумулируют порции энергии структурных ловушек, затрачиваясь на строительство идеальных многозвенных цепочек комплексов. Предлагаемая мера СНР и длины многозвенных цепочек комплексов функционально связаны. Структура равновеснее - мера СНР предложенного типа больше (см. вставки на рис. 2 А-7, В-25, С-60), многозвенные заготовки длиннее. Обратимся к значениям температур Т2 = 60 К и Т7 = 53 К. Их можно связать с НТП процесса комплексообразования. Тому факту, что Т2 > Т7 на реверсивной траектории, может быть предложено объяснение: при детализации типов структурных ловушек и статистики их глубин средняя глубина локальных минимумов энергии в неравновесной структуре будет большей, чем для равновесной, самоорганизовавшейся по типу полимеризованной.
Предположение о существовании НТП комплексообразования - сложного кооперативного процесса внутри фрактального кластера, скорее всего, сводится к НТП лимитирующей стадии.
Сравнительный анализ двух фотохимических реакций в неравновесных дисперсных средах при гелиевых температурах выявил встречные тенденции для поведения значений 7 на НТП, а также для
эффективных энергий активации в аррениусовской области. Охватывая все степени структурной не-равновесности, достигаемые при приготовлении твердых смесей из газовой фазы в условиях быстрого переохлаждения, можно указывать на НТП протяженный диапазон изменения Y, а также интервал для Еа в аррениусовской области. При указании меры СНР образца диапазон сужается.
За постановку задачи благодарен профессору В.А. Бендерскому. Для проведения опытов использовались возможности Института Проблем Химической Физики РАН (п. Черноголовка).
Summary TWO EXAMPLES OF THE EFFECT OF NON-EQUILIBRIUM STRUCTURE OF SOLID STATE SAMPLES FORMED BY VAPOUR DEPOSITION ON THE LOW-TEMPERATURE PLATEAU OF PHOTOLYSIS
V.A. Titov
The quantum yield of chlorine decreasing to zero on plateau and activation energy increasing on Arrhenius at the chlorine photolysis into the matrix of methan formed by vapour deposition at low temperatures was observed.
The low-temperature plateau quantum yield of bromine increasing and activation energy decreasing on Arrhenius at the decay of non-equilibrium structure and generation of chaines of molecular complexes at the bromine photolysis into the matrix of ethelene was observed.
The optical method was applied.
Список литературы
1. Гольданский В.И. Роль туннельного эффекта в кинетике химических реакций при низких температурах // Докл. АН СССР. 1959. Т. 124. № 6. С. 1261.
2. Гольданский В.И., Франк-Каменецкий М.Д., Баркалов И.М. Явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции // Докл. АН СССР. 1973. Т. 211. N° 1. С. 133.
3. Гольданский В.И. Явление квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций // Успехи химии. 1975. № 12. С. 2121.
4. Титов В.А. Модифицированная ОДА-модель для напыления твердофазной смеси хлора и этилена с инертной примесью // Вестн. ВолГУ Сер. 1, Математика. Физика. 2000. Вып. 5. С. 95-99.
5. Титов В.А. Спекание в напыленной пленке и ОДА-модель процесса // Вестн. ВолГУ Сер. 1, Математика. Физика. 2007-2008. Вып. 11 (в печати).
6. Бендерский В.А., Титов В.А., Филиппов П.Г. Влияние структурной релаксации на кинетику низкотемпературной реакции фотохлорирования метана // Хим. физика. 1988. Т. 7. № 3. С. 327.
7. Бендерский В.А., Титов В.А., Филиппов П.Г. Кинетика фотолиза хлора в механически-напряженных матрицах метана при 15-60 К // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. С. 1157.
8. Титов В.А. Низкотемпературное фотобромирование этилена в структурно-неравновесной реакционной смеси, полученной из газовой фазы // Вестн. ВолГУ Сер. 1, Математика. Физика. 2007-2008. Вып. 11 (в печати).
9. Титов В.А. Эволюции электронных абсорбционных спектров при температурах 40-100 К в твердой гомогенной смеси этилена и брома, полученной из газовой фазы // Вестн. ВолГУ. Сер. 1, Математика. Физика. 2007-2008. Вып. 11 (в печати).
