CC BY
43
УДК 669.712.
СПЕКАНИЕ ИЗВЕСТНЯКОВО-НЕФЕЛИНОВОЙ ШИХТЫ С ДОБАВКОЙ РИСЧОРРИТОВЫХ ПОРОД ХИБИНСКОГО МАССИВА
© В.Н. Бричкин1, М.В. Черкасова2, А.М. Гуменюк3
Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», 199106, Россия, г. Санкт-Петербург, 21-я линия В.О., 2.
Приведены данные о химико-минералогическом составе проб рисчорритовых пород Хибинского массива Кольского полуострова и выполнена оценка возможности их использования в составе нефелино-известняковых шихт глиноземного производства. Изложены материалы по методике экспериментальных исследований и их результаты. Установлена зависимость химического извлечения оксида алюминия и щелочных компонентов исходного сырья от состава шихты и температуры спекания. Даны рекомендации по условиям осуществления технологического процесса для достижения максимальных показателей извлечения полезных компонентов. Ключевые слова: нефелиновый концентрат; рисчорритовые породы; производство глинозема; спекание; выщелачивание; комплексная переработка.
SINTERING OF LIMESTONE-NEPHELINE BURDEN WITH THE ADDITION OF RISCHORRITES FROM KHIBINY MASSIF
V.N. Brichkin, M.V. Cherkasova, A.M. Gumenyuk
National Mineral Resources University (Mining University), 2, 21 Line V.O., St. Petersburg, 199106, Russia.
The paper presents the data on chemical and mineralogical composition of rischorrite rocks samples from the Kola Peninsula. The possibility to use them as a component of nepheline-limestone burden for alumina production is evaluated. The materials on experimental study methodology are presented as well as the study results. The dependence of the chemical recovery of aluminium oxide and alkali components of raw material on burden composition and sintering temperature has been determined. The recommendations are given on the technological conditions of the process to achieve the maximum indices of useful component recovery.
Key words: nepheline concentrate; rischorrite rocks; alumina production; sintering; leaching; complex processing.
Комплексная переработка щелочных алюмосиликатов ведется на двух крупных глиноземных комбинатах России - в городах Ачинске Красноярского края и Пикале-во Ленинградской области. При этом используется хорошо отработанная технология спекания известняково-нефелиновой шихты, позволяющая производить глинозем и попутные продукты. Известно, что положительный экономический эффект от реализации комплексного подхода при переработке минерального сырья связан с распределением производственных затрат между отдельными конечными продуктами. Конечно, существенное значение для рентабельности производства имеет и конъюнктура цен на рынке. В этом отношении наиболее благоприятная ситуация склады-
вается для увеличения объемов попутного производства соединений калия, и в первую очередь поташа, как востребованного и дорогостоящего продукта. В то же время возможности существующих производственных комплексов исчерпаны, что определяется химико-минералогическим составом традиционной для существующих производств сырьевой базой [1, 2, 6].
Вместе с тем в Северо-Западном регионе России сосредоточены значительные объемы щелочных алюмосиликатных пород с повышенным содержанием калия. Эти породы привязаны к Хибинскому горному массиву Кольского полуострова и свое название рисчорриты получили по месту первичного нахождения на горе Ри-счорр. Их залегание выявлено вблизи дей-
1
Бричкин Вячеслав Николаевич, доктор технических наук, заведующий кафедрой металлургии, e-mail: [email protected]
Brichkin Vyacheslav, Doctor of technical sciences, Head of the Metallurgy Department, e-mail: [email protected]
2Черкасова Маргарита Викторовна, аспирант, e-mail: [email protected]
Cherkasova Margarita, Postgraduate, e-mail: [email protected]
3Гуменюк Анастасия Михайловна, аспирант, e-mail: [email protected]
Gumenyuk Anastasia, Postgraduate, e-mail: [email protected]
ствующих горных предприятий и даже примыкает к ним. Рисчорриты представляют собой массивные, серо-зеленые породы, состоящие главным образом из крупных кристаллов полевого шпата, нефелина, с примесью цветных минералов - эгирин-авгита, слюды, астрофиллита, энигматита, сфена, лампрофиллита [3-5].
В процессе разведочного бурения были отобраны пробы рисчорритов в пределах разведанных и отрабатываемых апа-тито-нефелиновых месторождений Ку-кисвумчорр, Саамский карьер, Гакман, плато Расвумчорр. Минералогический анализ проб приведен в табл. 1 и позволяет говорить о нахождении в их составе преимущественно таких минералов, как нефелин, кальсилит, калишпат и эгирин. При этом заметно, что состав основных минералов может изменяться в широком диапазоне. Например, содержание в первом образце нефелина в 1,8 раза больше, а калишпата
в 1,7 раза меньше, чем в образце 4. Значительно ближе друг к другу исследованные образцы по химическому составу, так как в главных породообразующих минералах (нефелине и калишпате) содержатся идентичные элементы (табл. 2).
Из заводской практики глиноземного производства и ранее выполненных исследований хорошо известно, что в процессе приготовления и последующего спекания шихты существенное значение имеет ее крупность, однородность состава, величина известкового и каустического модуля. На величину этих параметров оказывает влияние природа и структура щелочных алюмосиликатов, химический состав, а также ферритный, силикатный и щелочной модули известняково-нефелиновых шихт. Известно, что при повышении силикатного модуля температура спекообразования возрастает, а повышение ферритного модуля способствует ее снижению.
Таблица 1
Минералогический состав рисчорритовых пород_
Содержание минерала в пробе, %
Минералы Проба № 1 Проба № 2 Проба № 3 Проба № 4 Усредненная проба
Нефелин 44,3 35,6 37,6 24,7 35,6
Кальсилит 4,5 4,4 7,4 8,3 6,2
Калишпат 29,8 40,6 46,2 51,0 41,9
Эгирин, эгирин-авгит 14,8 13,6 4,4 13,5 11,6
Биотит 2,4 3,0 0 0 1,35
Сфен 1,8 1,2 3,3 0 1,6
Прочие: титаномагнетит,
астрофиллит, апатит, лам-профиллит, ильменит, арфведсонит, пектолит, эв- 0,5-2,0
диалит и др.
Таблица 2
Химический состав рисчорритовых пород_
Номер Содержание компонента в пробе, %
пробы Al2Os Fe2Os Na2O K2O SiO2 Прочие
1 22,5 3,9 7,9 10,4 49,1 6,2
2 21,4 4,2 6,1 11,9 51,7 4,7
3 20,9 2,8 3,4 14,0 50,7 8,2
4 21,8 3,0 3,3 13,2 51,6 7,1
Усредненная 21,6 3,5 5,2 12,4 50,8 6,05
Согласно статистической обработке химического состава промышленных шихт и спеков, в процессе спекания происходит потеря суммарного количества щелочей на уровне 2-4%, связанная преимущественно с улетом соединений калия [7]. В целом, влияние щелочного состава шихты на показатели технологического процесса производства глинозема недостаточно изучено. Имеющиеся по этому вопросу данные немногочисленны и противоречивы. Известно, что калиевые алюмосиликаты отличаются более ранним и энергичным взаимодействием с оксидом кальция. При выщелачивании преимущественно калиевых спеков, имеющих пористый характер, в раствор извлекается больше щелочей. Более того, при увеличении содержания калия в шихте за счет добавки калиевого алюмосиликата удается повысить извлечение глинозема из спеков на 2-3% [8]. С другой стороны, оптимальные условия спеко-образования для шихт на основе калиевых алюмосиликатов достигаются при более высоких температурах, чем для нефелиновых шихт. При этом повышение содержания в алюминатном растворе калийной щелочи свыше 50% от суммы К20+№20 способствует заметному уменьшению перехода щелочей в продукционный гидрат.
Характер взаимодействий, протекающих в стехиометрически насыщенных нефелино-известняковых шихтах в присутствии оксида железа, может быть объяснен на основании известных механизмов взаимодействия в системе R2O-Al2Oз-Fe2Oз. В присутствии железа наступает относительно раннее по температуре образование твердых растворов типа
Р20пА1203^е203, не разлагающихся при
гидрохимической обработке и обуславливающих потери полезных компонентов. Это вызывает неполноту образования щелочных алюминатов и дополнительную потерю алюминия в форме нерастворимых кальциевых и натрокальциевых алюминатов [7, 9, 10]. С целью обеспечения максимального извлечения полезных компонентов требуется ограничение дозировки щелочей на образование стехиометрического феррита натрия в количестве 40-60%.
Исследование спекания шихт проводилось в температурном интервале от 1200 до 1300оС. Известняково-нефелиновые шихты готовились так, чтобы щелочной и известковый модули, выражающие молекулярные соотношения (К20+Ма20)/(А120^е203) и СаО^Ю2, составляли соответственно 1,00±0,05 и 2,0±0,05, оставались постоянными. Крупность помола материалов отвечала остатку на сите 90 мкм не более 12%. Химический состав компонентов шихты приведен в табл. 3, а изменение состава шихты по молярным соотношениям компонентов при подшихтовке рисчоррита приведено в табл. 4.
Спекание шихты проводилось при неизменном графике нагрева и охлаждения с температурной выдержкой материала в течение одного часа при достижении установленной температуры. Охлажденный спек измельчался до крупности менее 0,25 мм без существенного переизмельчения и выщелачивался агитационным способом с использованием известной отраслевой методики, устанавливающей температуру выщелачивания, отношение Ж:Т в растворе, скорость и время перемешивания [7].
Таблица 3
Химический состав компонентов нефелино-известняковой шихты
М ассовая доля компонентов, % Молярные отношения компонентов
Материал AI2O3 SiO2 Fe2O3 CaO Na2O K2O Na2O + K2 О AlA SiO2 AlA Fe2O3 AI2O3
Нефелиновый концентрат 28,5 45,3 2,56 0,81 12,3 8,49 1,03 2,68 0,06
Рисчоррит 22,1 47,0 5,0 4,0 8,8 9,8 1,14 3,62 0,14
Известняк 0,41 2,01 0,56 53,3 — — — — —
Полученные растворы анализировали химическим методом на содержание Д120з и общей щелочи №20общ, которая представляет собой сумму углекислой и каустической щелочи, с учетом, что все количество К20 заменяется эквивалентным количеством №20. Полученные результаты представлены на рис. 1 и 2, что позволяет установить существенное влияние температуры спекания на показатели извлечения полезных компонентов А1203 и Na20общ. При этом увеличение содержания рисчоррита в шихте способствует росту извлечения А1203 на 3-5% во всем исследованном температурном интервале, а наиболее высокие показатели соответствуют площадке спеко-образования при температуре 1270-1300оС. Извлечение щелочей также характеризуется максимальными показателями в установленном температурном интервале. Согласно полученным данным, можно сделать вывод, что извлечение полезных компонентов при переработке шихт
с добавкой или на основе рисчоррита выше на 3-10%, чем для шихт на основе нефелина.
Согласно полученным данным, в шихтах с содержанием 30 и 50% рисчорри-тов от массовой доли нефелинового концентрата ферритное отношение Рв203/Д1203 не превышает 0,16. Из таких шихт получаются низкожелезистые спеки, не требующие корректировки принятых в заводской практике модулей. При спекании рисчорритовой породы совместно с известняком ферритное отношение в спеке составляет 0,17, что приводит к нежелательному оплавлению материала. В производственных условиях это может привести к налипанию на футеровку и зарастанию печного пространства. В связи с этим при использовании высокожелезистых шихт требуется корректировка щелочного модуля с заменой части щелочи на оксид кальция, что предотвращает развитие описанных процессов.
Массовая доля компонентов, % Молярные отношения
Номер шихты Доля рисчоррита, % компонентов
AI2O3 SIO2 Fe2O3 CaO Na2O Na2O + K2 О AlA SiO2 AlA Fe2O3 AI2O3
1 0 10,8 18,0 1,29 33,3 6,63 1,00 2,82 0,08
2 30 10,14 18,2 1,63 33,6 6,34 1,03 3,05 0,10
3 50 9,66 18,3 1,79 33,9 6,15 1,05 3,23 0,12
4 100 8,71 18,7 2,19 34,6 5,68 1,10 3,76 0,17
Таблица 4
Компонентный и химический составы нефелино-известняковых шихт,
приготовленных для спекания
Рис. 1. Зависисмость степени извлечения А1203 от температуры: 1 - рисчоррит; 2 - нефелиновый концентрат; 3 - подшихтовка рисчоррита 50%; 4 - подшихтовка рисчоррита 30%
«
z № S S о 6Г о Ч ва
н U
90
85
80
75
70
65
1200 1220 1240 1260
Температура, °С
1280
1300
Рис. 2. Зависисмость степени извлечения Na2O от температуры: 1 - рисчоррит; 2 - нефелиновый концентрат; 3 - подшихтовка рисчоррита 50%; 4 - подшихтовка рисчоррита 30%
95
90
85
80
75
70
65
2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 Силикатный модуль шихты SiO2/Al2O3
Рис. 3. Зависимость степени извлечения AI2O3 от силикатного модуля: 1 - 1200°С; 2 - 1230°С; 3 - 1250°С; 4 - 1270°С; 5 - 1300°С
о,
я1
Z
ES
н U
95
90
85
80
75
70
65
2,8 3 3,2 3,4 3,6 Силикатный модуль шихты SiO2/Al2O3
3,8
Рис. 4. Зависимость степени извлечения Na2O от силикатного модуля: 1 - 1200°С; 2 - 1230°С; 3 - 1250°С; 4 - 1270°С; 5 - 1300°С
2
3
4
5
С увеличением силикатного отношения шихт (Б102/Д!203) проявляется тенденция к повышению температурной площадки спекообразования. Для нефелинового концентрата максимальное извлечение полезных компонентов наблюдается при температуре 1270°С, а для рисчорритов -уже на уровне 1300 °С. При снижении температуры образуются малорастворимые низкощелочные полиалюминаты, вызывающие снижение химического извлечения полезных компонентов в температурном диапазоне 1250-1200°С. На основании полученных экспериментальных данных можно считать оптимальным количество добавки рисчоррита к известняково-нефелиновой шихте на уровне 50%. Получаемые при этом спеки, характеризуются самыми высокими показателями извлечения А1203 и Na20общ в исследованном температурном диапазоне с абсолютным максимумом при температуре 1270-1300°С (рис. 3, 4).
По результатам выполненного исследования можно сделать следующие основные выводы:
1. Показана принципиальная возможность совместной переработки нефелиновых концентратов и рисчорритовых пород Хибинского массива Кольского полуострова с высокими показателями по извлечению ведущих полезных компонентов, что обеспечивает заметный прирост попутного производства соединений калия.
2. Экспериментально установлена зависимость извлечения оксида алюминия и щелочных компонентов сырья от температуры и силикатного модуля шихты, что позволяет говорить о заметной корреляции этих показателей и наличии обоснованного экстремума при величине силикатного модуля 3,23, отвечающего содержанию рисчоррита в исходном сырье на уровне 50%.
Работа проведена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Государственный контракт № 14.577.21.0127 от 20 октября 2014 года. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований RFMEFI57714X0127).
Статья поступила 19.01.2016 г.
Библиографический список
1. Абрамов В.Я., Николаев И.В., Стельмакова Г.Д. Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья. М.: Металлургия, 1985. 288 с.
2. Бричкин В.Н., Черкасова М.В. Современные тенденции в переработке низкокачественного алюминиевого сырья и их влияние на развитие минерально-сырьевой базы производства глинозема // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2015. № 19. С. 172-181.
3. Галахов А.В. Рисчорриты Хибинского щелочного массива. М., Л.: Изд-во АН СССР, 1959. 169 с.
4. Горбунова Е.С., Захаров В.И., Алишкин А.Р. Химико-обогатительная технология комплексной переработки рисчорритов // Обогащение руд. 2011. № 4. С. 12-16.
5. Козырева Л.В., Коробейников А.Н., Меньшиков Ю.П. Новая разновидность ультракалиевых пород в Хибинском массиве // Новое в минералогии Карело-
Кольского региона. Петрозаводск: Изд-во КарНЦ АН СССР, 1990. С. 116-129.
6. Ни Л.П., Райзман В.Л. Комбинированные способы переработки низкокачественного алюминиевого сырья. Алма-Ата: Наука, 1988. 256 с.
7. Сизяков В.М., Бажин В.Ю., Сизякова Е.В. Поведение щелочей при сухом спекании нефелино-известняковой шихты // Металлург. 2015. № 11. С. 28-35.
8. Сизяков В.М., Яшунин П.В., Вишнева Л.И. О переработке низкожелезистых нефелиновых концентратов // Цветные металлы. 1979. № 2. С. 42-43.
9. Sodium aluminosilicate scale formation on steel substrates: Experimental design and assessment of fouling behaviour / J. Addai-Mensah, R. Jones, M. Zbik, A.R. Gerson // Light Metals. 2003. P. 25-34.
10. Study on the effect of K2O on seed precipitation in sodium aluminate liquors / Yanli Xie, Qun Zhao, Zhenan Lu, Shiwen Bi // Light Metals. 2006. P. 159-163.
