CC BY
70
© М.В. Черкасова, В.Н. Бричкин, 2015
УДК 669.16
М.В. Черкасова, В.Н. Бричкин
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ПЕРЕРАБОТКЕ НИЗКОКАЧЕСТВЕННОГО АЛЮМИНИЕВОГО СЫРЬЯ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА РАЗВИТИЕ МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА
Описана методика приготовления трёхкомпонентной шихты равномерного гранулометрического состава. Приведены экспериментальные результаты по извлечению гидроксида алюминия при переработке уртитовых пород отдельно и совместно с нефелиновым концентратом. Определена область ведения процесса спекания известняково-нефелиновых шихт с добавкой уртита, обеспечивающая высокие показатели по извлечению полезных компонентов.
Ключевые слова: нефелиновый концентрат, уртитовые породы, рисчор-риты, техногенное сырье, производство глинозема, извлечение полезных компонентов.
За время существования отечественной алюминиевой промышленности произошли и продолжают происходить существенные изменения в её минерально-сырьевой базе. Эти изменения связаны с отработкой целого ряда месторождений, заметным снижением качества руды и осложнениями при её добыче на действующих горных предприятиях, что вызывает значительный рост затрат на технологические нужды и соответственно рост себестоимости готовой продукции на всех этапах производства. При этом за последние десятилетия практически отсутствует прирост разведенных запасов бокситового и нефелинового сырья, в связи с ориентацией реального сектора экономики на мировые рынки высококачественных бокситов [1]. В то же время Россия располагает практически неограниченными запасами низкосортного алюминиевого сырья природного и техногенного происхождения, вовлечение которого в производственную сферу позволяет изменить негативные тенденции в сырьевой составляющей производства алюминия. Хорошо известно, что в Мурманской области сосредоточено более 77% балан-
совых запасов нефелиновых руд в апатит-нефелиновых месторождениях Хибинской группы, которые сопровождаются крупномасштабными месторождениями рисчорритовых и ур-титовых пород, а также характеризуются многомиллиардными объёмами складируемых хвостов обогащения апатит-нефелиновых руд [2].
Основная задача выполненного исследования заключалась в установлении закономерностей и определении показателей переработки уртитовой породы совместно с нефелиновым концентратом, по освоенной и используемой в настоящее время технологии, которая обеспечивает извлечение Д120з, Иа20 и К20 с получением глинозёма, соды и поташа, а также обеспечивает утилизацию шлама белитового состава в производстве портландцемента. Используемая при этом технология основана на спекании сырой руды или концентрата с известняком при температуре 1200-1300°С [3,4]. Химические превращения при спекании протекают в твердофазном состоянии и описываются следующей суммарной реакцией
(№,К)20Д120з28Ю2 + 4СаС0з = (НаДЬОД^Оз + + 2(2Са03Ю2) + 4С02 (1)
Для проведения лабораторных исследований были отобраны заводские пробы Кольского нефелинового концентрата, уртитовой породы и известняка. С учётом заметных различий в прочности и крупности используемых материалов была выполнена отработка режима приготовления трёхкомпонентной шихты, задача которой заключалась в достижении равномерного гранулометрического состава шихты и минимизации энергетических затрат на измельчение материалов. Исследования выполнялись с использованием лабораторных шаровых мельниц, а также технологического и аналитического оборудования для разделения по крупности и определения гранулометрического состава измельчённых материалов.
Показано, что при сухом измельчении материалов наибольшей эффективностью обладает двухстадиальная схема с предварительным измельчением более крепкой уртитовой руды. Эта схема позволяет снизить время нахождения руды в мельнице и соответственно затраты на измельчение, а также избежать проблем переизмельчения компонентов и нерав-
номерного гранулометрического состава отдельных компонентов.
Мокрое измельчение даёт несколько более высокие показатели даже при уменьшении шаровой нагрузки. Достоинством мокрого способа приготовления шихты также является возможность установки гидроциклонов, что позволяет замкнуть цикл измельчения, снизив тем самым время нахождения сырья в мельнице. Это, в свою очередь, снижает затраты на измельчение. Однако стоит учитывать, что повышенная влажность шихты нежелательна на последующем переделе спекания, так как при этом возрастают энергетические затраты. При раздельном измельчении компонентов оптимальным временем процесса можно считать 20 минут для уртитов и 10 минут для известняков.
Химический состав измельчённых материалов, использованных для приготовления шихты, приведен в таблице 1. Дозировка этих компонентов определялась из расчёта приготовления шихты с заданным молярным соотношением компонентов, теоретическая величина которого определяется уравнением (1) и должна отвечать следующим значениям щелочного и известкового модуля:
ащ = VR2o/(vдl2oз+VFe2oз) = 1,0; аизв = Vca0/Vsi02 = 2,0, (2) где vR20, vД1203, vFe203, vCa0, ^ю2 - соответственно число молей в шихте (К20 + №20), Д120з, Fe20з, Са0 и Й02.
С учётом недостатка в исходных материалах щелочных компонентов для достижения требуемого значения щелочного модуля состав шихты вводилась химически чистая сода. Состав шихты включал варьирование компонентов и молярных соотношений в соответствии с данными, приведёнными в табл. 2.
Методика приготовления шихты включала раздельное измельчение компонентов сухим способом до крупности -0,09 мм. Затем компоненты дозировались в заданном количественном соотношении, и полученная сухая шихта усреднялась по составу путём пяти часового перемешивания в барабанном смесителе. Из полученной шихты методом сухого прессования формировали цилиндрические брикеты диаметром 18 мм и высотой 35^40 мм.
Спекание брикетированных шихт выполнялось в высокотемпературной муфельной электропечи в интервале температур от 1200 до 1300 °С. Скорость нагрева и охлаждения печи оставались неизменными во всех опытах, а продолжительность изотермической выдержки при заданной температуре спекания составляла 1 час. Полученные спеки подвергали сухому размолу до крупности менее 0,25 мм, без существенного переизмельчения, и выщелачивали агитационным способом при температуре 75 °С в течение 30 мин. Для выщелачивания использовали синтетические алюминатно-щелочные растворы с содержанием каустической щёлочи (На2Ок) 7 г/л и углекислой щёлочи (Иа2Оу) 27 г/л. По окончании выщелачивания пульпу фильтровали под вакуумом, а шлам промывали на фильтровальной воронке 15 кратным количеством горячей воды по отношению к массе взятой навески.
Спекание брикетированных шихт выполнялось в высокотемпературной муфельной электропечи при температуре от 1200 до 1300 °С. Скорость нагрева и охлаждения печи оставались неизменными во всех опытах, а продолжительность изотермической выдержки при заданной температуре спекания составляла 1 час. Полученные спеки подвергали сухому размолу до крупности менее 0,25мм, без существенного переизмельчения, и выщелачивали агитационным способом при температуре 75 °С в течение 30 мин. Для выщелачивания использовали синтетические алюминатно-щелочные растворы с содержанием каустической щёлочи (Иа2Ок) 7 г/л и углекислой щёлочи (Иа2Оу) 27 г/л. По окончании выщелачивания пульпу фильтровали под вакуумом, а шлам промывали на фильтровальной воронке 15 кратным количеством горячей воды по отношению к массе взятой навески.
Полученные растворы анализировали химическим методом на содержание А12О3 и общей щёлочи Иа2Ообщ, которая представляет собой сумму углекислой и каустической щёлочи, с учётом, что всё количество К2О заменяется эквивалентным количеством Иа2О. Полученные результаты представлены на рис. 1 и 2, что позволяет установить существенное влияние температуры спекания на показатели извлечения полезных компонентов А12О3 и Иа2Ообщ. При этом увеличение содержания уртита в шихте способствует росту извлечения А12О3 во всём исследованном температурном интервале, а наиболее высокие показа-
тели соответствуют площадке спекообразования при температуре 1270-1300 °С.
Характер взаимодействий, протекающих в стехиометри-чески насыщенных нефелино-известняковых шихтах в присутствии оксида железа, может быть объяснен на основании известных механизмов взаимодействия в системе Н20-А1203-Рб20з.
Известно, что в этой системе при спекании образуется ряд твердых растворов типа Н20-пА1203-шРе203, не разлагающихся при гидрохимической обработке и обуславливающих снижение извлечения гидроксида алюминия, и частично, щелочи. Потери глинозема связаны при этом в основном со снижением температуры плавления смеси и неполнотой прохождения реакций образования щелочных алюминатов, т.к. часть алюминия при этом теряется в форме нерастворимых кальциевых и на-трокальциевых алюминатов[5].
Таблица 1
Химический состав компонентов нефелино-известняковой шихты
№ Наименование материала Массовая лоля, %
Д1гОз 8Ю2 Ре2Оз СаО ^2О К2О ппп проч.
1 Нефелиновый концентрат 28,5 45,3 2,56 0,81 12,3 8,49 1,2 0,84
2 Уртит 21,06 42,0 5,4 6,1 10,4 5,3 0,9 8,84
3 Известняк 0,41 2,01 0,56 53,3 - - - 43,72
Таблица 2
Компонентный и химический состава нефелино-известняковых шихт, приготовленных для спекания
Номер шихты Доля урти- та,% Массовая лоля, % №е, (Ре2Оз/ Д12Оз) Ца, (Д12Оз/ вЮ2)
Д12Оз 8Ю2 Ре2Оз СаО ^О ппп прочие
1 0% 10,8 18,02 1,29 33,3 6,63 26,77 2,5 0,12 0,60
2 10 10,63 18,03 1,4 33,3 6,53 28,87 2,5 0,13 0,59
3 30 10,08 18,04 1,62 33,3 6,33 29,04 2,4 0,16 0,56
4 100 8,93 18,08 2,49 33,41 5,59 29,7 2,0 0,28 0,49
Рис. 1. Зависисмость степени извлечения А1203 от температуры для 1 - нефелина, 2 - уртита, 3 -нефелина и 30% уртита, 4 - нефелина и 10% уртита
Рис. 2. Зависисмость степени извлечения N020 от температуры для 1 - нефелина, 2 - урти-та, 3 - нефелина и 30% уртита, 4 - нефелина и 10% уртита
Так, при повышении содержании Ре203 в руде (МРе = 0,3),
извлечение А1203 на уровне 80% наблюдается лишь при температуре спекания 1270 °С, а извлечение щелочей не превышает 82%. Такие спёки отличаются повышенной тугоплавкостью и их прочность не превышает 13 кг/см2. С понижением содержания Ре203 в руде до 1,3-1,6 % процесс спекообразо-вания происходит активнее. Уже при 1270 °С достигается извлечение А1203 и И20 на уровне 85%. Для нефелиновых шихт, содержащих 10 и 30 % добавки уртита, где ферритное отношение увеличивается к 0,2, извлечение А1203 и И20 возрастает до уровня 92% при повышении температуры до 1300 °С. При дальнейшем увеличении температуры возрастает оплавлен-ность спека, а его прочность достигает 20 кг/см2. Извлечение щелочей составляет 87-91%. Полученная площадка спекооб-разования лежит в пределах 1275-1300 °С. Таким образом, можно говорить о том, что температура спекания шихты в изученном диапазоне определяется в основном отношением Ре203/А1203, которое в условиях проведённых исследований изменялось от 0,12 до 0,28 (рис. 3, 4).
Как показывают полученные результаты, изменение кремниевого модуля рудного материала (цв), т.е. массового отношения количества А1203 к ЭЮ2, в пределах от 0,5 до 0,7 практически не влияет на температурный режим процесса спекания при различном содержании оксидов железа.
Рис. 3. Зависимость степени из-Рис. 4. Зависимость степени извлечения А1203 от ферритноговлечения N^0 от ферритного отношения 0,5-0,7; 1—1200отношения 0,5-0,7; 1—1200 0С, 2—1230 0С,3—1250 0С, 4—0С, 2—1230 0С,3—1250 0С, 4— 1270 °С,5—1300°С 1270 °С,5—1300°С
Выводы
1. В течение продолжительного времени в России отсутствует прирост запасов алюминийсодержащего сырья, что вызывает необходимость изыскания альтернативных сырьевых источников, к которым в Северо-Западном регионе могут быть отнесены лежалые хвосты апатит-нефелиновой флотации, уртитовые и рисчорритовые породы Кольского региона.
2. Уртитовые породы природного и техногенного происхождения (вскрышная порода) представляют собой перспективное сырьё для вовлечения в производство глинозёма и попутной продукции.
3. Экспериментально определена область ведения процесса спекания известняково-нефелиновых шихт с добавкой урти-та, обеспечивающая высокие показатели по извлечению А1203 и суммы щелочных элементов, температурная площадка которой определяется ферритным модулем.
Работа проведена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Государственный контракт № 14.577.21.0127 от 20 октября 2014 года. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований ИРМЕР157714Х0127).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Акимова A.B. Государственный доклад «О состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2011 году» /Акимова A.B., Березнер О.С., Дудкин Н.В. и др.//Центр «Минерал» ФГУНПП «Аэрогеология», — 2012. — 121. — 129 с.
2. Крашенинников О.Н. Пути рационального использования природного и техногенного сырья кольского полуострова для получения строительных материалов/ A.A. Пак, Г.В. Журбенко, Р.Н. Сухорукова, С.В. Бастрыгина, А.Д. Журбенко// Апатиты: Кольский научный центр РАН, — 2006. — № 46.—56 с.
3. Сизяков B.M. Комплексная переработка нефелиновых руд с получением глинозёма, соды, поташа и цемента / В.М. Сизяков, М.Н. Смирнов, Н.С. Шморгуненко // Нефелиновое сырьё. М.: Наука, —1978. — 168-172 с.
4. Захаров В.И. Химико-технологические основы комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов / В.И. Захаров, В.Т. Калинников, В.А. Матвеев и др. // Материалы юбилейной научной сессии, 2224 сентября 1998. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, —1998. — № 12. — 18 с.
5. Абрамов В.Я. Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья (щелочные способы) / В.Я.Абрамов, Г.Д.Стельмакова, И.В.Николаев//М. : Металлургия, —1985. — 288 с. ГГШ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Черкасова М.В. - аспирант, [email protected],
Бричкин В.Н. - доктор технических наук, заведующий кафедры, [email protected],
Национальный минерально-сырьевой университет «Горный».
UDC 669.16
CURRENT TRENDS IN PROCESSING HIGH QUALITY ALUMINUM MATERIALS AND THEIR INFLUENCE ON DEVELOPMENT OF MINERAL RESOURCES BASE OF ALUMINA PRODUCTION
Cherkasov M.V., PhD student of Metallurgy Department of National Mineral Resources University «Mining», Russia,
Brichkin V.N., Head of chair, Department of Metallurgy, f National Mineral Resources University «Mining», Russia.
The article describes a technique for preparing three-component blend of uniform particle size distribution. The experimental results on extraction of aluminum hydroxide in the processing of rocks urtite separately and together with nepheline concentrate. The range of the process of sintering limestone-nepheline charge with the addition urtite providing high rates of extraction of useful components.
Key words: nepheline concentrate, technogenic materials, alumina production, extraction of useful components.
ACKNOWLEDGEMENTS
The work is financially supported by the Ministry of education and science of the Russian Federation (State contract No. 14.577.21.0127 from 20 October 2014. Unique identifier applied research RFMEFI57714X0127).
REFERENCES
1. Akimova A.V. Gosudarstvennyj doklad «O sostojanii i ispol'zovanii mineral'no-syr'evyh resursov Rossijskoj Federacii v 2011 godu» (State report "On the status and use of mineral resources of the Russian Federation in 2011") /Akimova A.V., Berezner O.S., Dud-kin N.V. i dr.//Centr «Mineral» FGUNPP «Ajerogeologija», 2012. pp. 121-129.
2. Krasheninnikov O.N. Puti racionalnogo ispol'zovanija prirodnogo i tehnogennogo syrja kol'skogo poluostrova dlja poluchenija stroitel'nyh materialov (The sustainable use of natural and technogenic raw materials of the Kola Peninsula to obtain building materials) / A.A. Pak, G.V. Zhurbenko, R.N. Suhorukova, S.V. Bastrygina, A.D. Zhurbenko// Apatity: Kol'skij nauchnyj centr RAN, 2006. No 46. 56 p.
3. Sizjakov V.M. Kompleksnaja pererabotka nefelinovyh rud s polucheniem gli-nozjoma, sody, potasha i cementa (Complex processing of nepheline ore to produce alumina, soda, potash, and cement) / V.M. Sizjakov, M.N. Smirnov, N.S. Shmorgunenko // Nefelinovoe syr'jo. Moscow: Nauka, 1978. pp. 168-172.
4. Zaharov V.I. Himiko-tehnologicheskie osnovy kompleksnoj pererabotki i ispol'zovanija shhelochnyh aljumosilikatov (Chemical and technological bases of complex processing and use of the alkaline silicates) / V.I. Zaharov, V.T. Kalinnikov, V.A. Matveev i dr. // Materialy jubilejnoj nauchnoj sessii, 22-24 sentjabrja 1998. Apatity: Izd. KNC RAN, 1998. No 12. 18 p.
5. Abramov V.Ja. Fiziko-himicheskie osnovy kompleksnoj pererabotki aljuminievogo syrja (shhelochnye sposoby) (Physico-chemical basis of complex processing of raw aluminum (alkaline)) / V.Ja.Abramov, G.D.Stel'makova, I.V.Nikolaev//Moscow: Metallurgija, 1985. 288 p.
