CC BY
150
Современные технологии. Транспорт. Энергетика. Строительство. _Экономика и управление_
конф. с междунар. участием. Иркутск, 13-17 мая 2013 г. Т. 1. Иркутск, 2013. С. 173-176. 6. Исследование полей скоростей и давлений закрученного потока в кольцевом канале / М.И. Аршинский и др. // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. 2012. № 4(36). С. 75-78.
7. Аппроксимация полей скоростей и давлений в прямоточном циклоне с сепарационной камерой переменного сечения / А. А. Асламов и др. // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. 2013. № 2 (38). С. 163-168.
УДК 504.4054:628.3
Обуздина Марина Владимировна,
к. т. н., ст. преподаватель кафедры «Безопасность жизнедеятельности и экология», Иркутский государственный университет путей сообщения, тел.: 8-914-005-005-8, e-mail: angelika86@bk.ru Руш Елена Анатольевна,
д. т. н., профессор, зав. кафедрой «Безопасность жизнедеятельности и экология», Иркутский государственный университет путей сообщения, тел.: 8 (3952) 63-83-52, e-mail: lrush@mail.ru
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЦЕОЛИТОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
М.У. Obuzdina, E.A. Rush
MODERN TECHNOLOGIES OF ZEOLITES USING IN THE CONSTRUCTION MATERIALS PRODUCTION
Аннотация. Рассмотрена проблема утилизации отработанных сорбентов-цеолитов, используемых в процессах очистки промышленных сточных вод. Показана перспективная возможность их использования в качестве добавок к различным материалам в дорожном строительстве, при производстве бетонов и цементов.
Ключевые слова: сорбент, цеолит, цемент, бетон, добавка, строительные материалы.
Abstact. The article considers the problem of sorbents utilization, for example of zeolites, which can be solved by the use of exhausted sorbents as additives to various materials in road construction, the production of concrete, cement.
Keywords: sorbent, zeolit, construction materials, cement, concrete, additive.
Принцип рационального природопользования и ресурсосбережения является главенствующим при разработке технологий инженерной защиты объектов окружающей среды от техногенного загрязнения. Одной из наиболее актуальных задач, требующих решения в организации процессов адсорбционной очистки сточных вод и промышленных выбросов, является поиск технологий утилизации отработанных сорбентов после окончательного цикла их регенерации.
Природные и модифицированные цеолиты широко используются в технологии очистки сточ-
ных вод от органических и неорганических загрязнений (нефтепродуктов, ионов тяжелых металлов) в адсорберах различного типа на объектах железнодорожного транспорта и в нефтеперерабатывающей промышленности (например, флотации), так как они позволяют достигать высокой эффектвности очистки.
Промышленная ценность цеолитов обусловлена общим для этих минералов алюмокремнекис-лым каркасом, образующим систему полостей и каналов, размер входных окон которых достаточно велик (0,260-0,270 нм), чтобы в них могли проникнуть молекулы и ионы большинства неорганических и органических соединений. В полостях содержится поглощенная вода и катионы щелочных и щелочноземельных металлов, которые химически слабо связаны с каркасом.
При прокаливании цеолита при температуре 300-400 0С происходит удаление адсорбционной воды без нарушения кристаллической решетки, что приводит к его обезвоживанию до 80 % и максимальному раскрытию пор. После дегидратации цеолит представляет собой микропористую «губку» с объемом пор до 50 % каркаса, которая может более эффективно адсорбировать жидкие и газообразные вещества. Кроме того, цеолиты обладают способностью к легкому катионному обмену, происходящему без каких-либо нарушений кристаллической структуры. Для увеличения адсорб-
ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ
ционнои емкости цеолиты клиноптилолитового типа могут быть подвергнуты гидрофобизации различными органическими веществами.
Нами разработан и апробирован в промышленных условиях способ гидрофобизации поверхности (модификации) цеолита клиноптилолитового типа Холинского месторождения Восточного Забайкалья гексаметилдисилазаном (ГМДС) и тетраэтоксисиланом (ТЭОС), который позволяет увеличить нефтеемкость сорбента по отношению к нефтепродуктам в 1,2 раза в сравнении с природным цеолитом.
Цеолиты как сорбенты имеют в среднем 6 циклов регенерации, однако по завершении процесса сорбции возникает серьезная проблема их утилизации [1].
Известно применение цеолитов в качестве добавки в дорожное асфальтное покрытие. В составе 10-15 % они лучше задерживают тяжелые металлы, некоторые радиоактивные элементы и выхлопные газы автомашин. Цеолиты вместе с цианобактериями позволяют предотвратить формирование эндоспоры, возникающей внутри клетки и разрушающей связи асфальта, тем самым продлевая срок службы покрытия [2].
Природные цеолиты могут применяться в производстве строительных материалов, например в качестве добавки к портландцементу, при этом изменяется густота и сроки схватывания состава. Вместе с тем экономичность строительных растворов определяется видом и содержанием вяжущих веществ, как наиболее энергоемким их компонентом. Разработка и применение смеси вяжущего на доступном местном сырье является одним из направлений ресурсосбережения в технологии строительного производства.
Нормальную густоту цементного теста характеризует количество воды затворения в процентах от массы цемента. Нормальная густота цементного теста зависит от химико-минералогического состава клинкера, удельной поверхности цемента и других факторов. На результаты испытаний влияют не только физико-химические характеристики вяжущего, но также содержание и особенности применяемых при ис-
пытаниях материалов: воды, добавок [3].
Изучено проявление гидравлической активности цеолитов Холинского месторождения, измельченных до различной степени дисперсности (3000, 5000, 7000 см2/г). Полученные результаты говорят о том, что при затворении измельченного порошка цеолитсодержащей породы водой прочность образцов обусловлена только физическими процессами высыхания тонкодисперсного материала, и поэтому цеолит, даже будучи измельченным до тонкодисперсного состояния, не может быть использован как самостоятельное вяжущее вещество. Дисперсность цеолитсодержащих пород на прочностные показатели существенно не влияет (табл. 1).
Большое значение при использовании вяжущих веществ имеет скорость их схватывания и твердения. Схватывание - это процесс, при котором относительно подвижная часть цемента с водой постепенно густеет и приобретает такую начальную прочность, при которой ее механическая переработка становится практически невозможной. Поэтому вяжущие вещества, в том числе и цементы, должны характеризоваться такими сроками схватывания, которые дают возможность приготовлять растворные и бетонные смеси. При введении цеолита в состав цемента сроки схватывания сокращаются в среднем на 1,5 часа, что соответствует нормативным требованиям.
При добавлении цеолитов в производстве цемента, газобетона и пенобетона: сокращается срок схватывания - начало на 1,5 часа, конец высокопрочного на 3 часа; увеличивается удельная поверхность на 800-1900 м2/т; повышается марка цемента на 30-40 единиц. Для производства бетона используется смесь цемента и цеолита в пропорции от 19:1 до 6:1.
Частичная замена вяжущего бетона (15-20 % цеолитовых туфов) позволяет получать цемент марки 400, 500, пуццолановый портландцемент марки 300 с сокращенным временем начала и конца схватывания.
Кроме того, цеолиты применяются в производстве силикатных кирпичей, в качестве гипсо-цементопуццоланового вяжущего компонента и
Т а б л и ц а 1
Гидравлическая активность цеолитов Холинского месторождения
Удельная поверхность, см2 /г Нормальная густота, % Сроки схватывания, ч-мин Предел прочности при сжатии, МПа в возрасте 28 суток
Начало схватывания Конец схватывания
3000 0,51
5000 43-47 1,37 - 2,00 2,43 - 3,2 0,53
7000 0,56
бетонов на его основе; для производства сухих смесей, в том числе для производства осушающей штукатурки; для ввода в состав бетонов с целью экономии цемента и уменьшения растрескивания бетона; в качестве наполнителей бетонных растворов взамен антислеживателя; для производства высокопрочного бетона; в качестве известково-цеолитового вяжущего компонента для автоклавных и безавтоклавных силикатных бетонов [2].
Целесообразность применения цеолитсо-держащих пород для производства строительных материалов определяется главным образом их природными качествами. Размер цеолитовых кристаллов составляет единицы и десятки микрон. Равномерное распределение таких микрокристаллов, а также вторичная пористость туфов определяют хорошую доступность и высокую реакционную способность основной кристаллической компоненты пород.
Пористая структура цеолитов приводит к связыванию больших количеств СаО и 803 в известковых и известково-гипсовых системах. Разложение цеолитов при этом на гидро- и суль-фо-алюминаты и гидросиликатный гель происходит гораздо быстрее, чем у других алюмосиликатов. Это обусловлено тем, что алюмо- и кремне-кислородные тетраэдры в цеолитах располагаются поочередно, легче освобождаются и более легко встраиваются в структуры гидратов, поставляя готовые блоки. В цементных композициях за счет этого наблюдается быстрый синтез гидросуль-фоалюминатных фаз с дополнительным образованиям геля гидросиликатов. Однако следует учитывать, что цеолитовые добавки к цементам будут увеличивать их водопотребность [3].
Можно ожидать достаточно высоких характеристик камня в известково-цеолитовых системах, но при условии получения низкопористого материала, что может быть достигнуто либо за счет прессования полусухих масс, либо за счет низкого водозатворения (пластифицирования). Необходимо учитывать, что высокая реакционная способность природных цеолитов может иметь и отрицательные последствия, например при обработке камня в автоклавных условиях.
Другая способность природных цеолитов -вспучиваться при нагреве до 1100-1200 °С делает их перспективным сырьем для получения пористых теплоизоляционных материалов [4].
Использование цеолитизированных пород в производстве керамических строительных материалов менее оправдано. Особая кристаллическая структура цеолитов не оказывает существенного влияния на обжиговые свойства материала. Однако мелкокристаллическая структура цеолитовых
пород обеспечивает псевдопластические свойства керамическим массам, что позволяет рассматривать эти породы, наряду с традиционными глинами, в качестве керамического сырья. При наличии большого количества глинистых материалов в туфе (как, например, в породах Шивыртуйкого месторождения Восточного Забайкалья) они могут обладать достаточными формовочными свойствами без добавок пластифицирующих материалов.
Таким образом, перспективность изготовления строительных материалов на основе природных и модифицированных цеолитов просматривается в следующих основных направлениях: безобжиговые технологии - это обширный класс смешанных вяжущих, бетоны, безавтоклавные силикатные изделия, золо-цеолитовые композиции; обжиговые технологии - это высокотемпературные (1100-1200 °С) искусственные пористые заполнители, керамические материалы широкого спектра назначения, а также алюмосиликатный компонент при получении портландцементного клинкера [5].
Строительные материалы представляют собой крупномасштабную область использования природных цеолитов, поэтому их вовлечение в производственную сферу, безусловно, поможет решить проблему утилизации отработанных сорбентов. Установлено, что сырцовая прочность кирпича растет прямо пропорционально количеству введенного цеолита за счет объемной концентрации известково-цеолитового вяжущего, обладающего меньшей насыпной плотностью. Решающую роль в этом случае, при прочих равных условиях, играют силы капиллярного сцепления.
При содержании цеолита в смеси (известь, песок молотый, цеолит, песок) до 2,5 % наблюдается некоторое увеличение прочности автоклавных образцов. Дальнейшее увеличение доли цеолита в смеси снижает прочность готовых изделий (табл. 2).
Пористость, а также размер пор имеют большое влияние на свойства силикатного кирпича, в наибольшей степени на его морозостойкость. На морозостойкость изделий главное влияние оказывает прочность цементирующей связки, контактной зоны «заполнитель - вяжущее», а также пористость самого вяжущего. В связи с этим наиболее объективную картину дает не общее количество пор, а общая пористость вяжущего. Вяжущее пропаренного при атмосферном давлении камня имеет пористость в 1,3-1,4 раза ниже, чем автоклавированного.
По ГОСТ 379-75 кирпич должен выдерживать не менее 15, а лицевой - 25 циклов попеременного замораживания-оттаивания, без снижения
Т а б л и ц а 2
Влияние добавки цеолита на физико-химические свойства автоклавного кирпича
Содержание цеолита в сырьевой смеси, % Прочность образцов Средняя плотность образцов, кг/м3
сырцовая После автоклава
МПа % МПа %
0,00 0,39 100 18,61 100 1875
1,25 0,43 108 21,31 114 1865
2,50 0,48 124 21,74 117 1800
3,75 0,61 154 19,11 103 1790
5,00 0,72 182 17,79 96 1775
прочности более, чем на 25 %. Неоднократные испытания морозостойкости автоклавных известко-во-цеолитовых кирпичей показали, что такие изделия не выдерживают и 15 циклов попеременного замораживания-оттаивания. Таким образом, целесообразно получать цеолитосодержащие прессованные изделия по безавтоклавной технологии, так как они способны выдержать до 35 циклов.
Все стеновые материалы, используемые для возведения наружных стен зданий, должны подвергаться испытанию на теплопроводность. Теплопроводность сухих силикатных кирпичей и камней колеблется от 0,35 до 0,7 Вт/ (мК) и находится на линейной зависимости от их средней плотности. Теплопроводность цеолитсодержащих изделий колеблется в пределах 0,47-0,68 Вт/ (м-К) в зависимости от вида применяемого заполнителя и плотности камня [6].
Возможность использования цеолита в качестве алюмосиликатного компонента для получения портландцементного клинкера обусловлена рядом обстоятельств: наиболее распространенные в природе цеолитовые породы гейландит-клиноптилолитового ряда по химическому составу близки к глинам; термостойкость большинства природных цеолитов составляет 650-850 °С, поэтому к моменту декарбонизации кальцийсодер-жащего компонента (850-950 °С) алюмосиликат-ная составляющая из цеолита наиболее активна и легко вступит в реакции образования клинкерных минералов.
В результате экспериментальных обжигов сырьевых смесей установлено, что ввод цеолита вместо части суглинка приводит к ускорению процесса минералообразования в интервале температур 900-1300 °С. Кроме того, пределы термостабильности природных цеолитов несколько выше (в среднем на 100-200 °С) температур разложения глинистых минералов. Однако отсутствие в составе цеолитов оксидов железа предопределя-
ет использование дополнительного железосодержащего корректирующего компонента.
Физико-химические и строительно-технологические свойства экспериментальных цементов, в состав которых входит цеолит, не уступают свойствам цементов из традиционных сырьевых смесей. Количество цеолитовой породы в сырьевых смесях в зависимости от ее химического состава и коэффициента насыщения будущего клинкера может варьироваться от 1 до 13 % (т. е. 5-100 % от массы заменяемого алюмосили-катного компонента). Однако наилучшие результаты с технологической и экономической точки зрения достигается при замене 3-50 % глинистого компонента на цеолитовые туфы [2].
Главными преимуществами цеолитового компонента в цементной сырьевой смеси является облегчение синтеза клинкерных минералов в интервале температур 1100-1300 °С, а также значительное снижение затрат энергии на усреднение смесей при сухом способе производства, так как цеолиты являются хорошими антислеживателями.
Известная способность природных цеолитов вспучиваться при быстром нагревании позволяет рассматривать их в качестве перспективного сырья для изготовления пористых теплоизоляционных материалов [6].
В качестве вероятных источников воды, вспучивающих природные цеолиты, могут рассматриваться три вида воды. Во-первых, реально существующая в любом цеолитовом минерале молекулярная «цеолитовая» вода, сохраняющаяся до температуры спекания и размягчения породы. Во-вторых, ОН-группы, локализированные на дефектах алюмосиликатного каркаса цеолитового минерала, концентрация которого всегда связана с неопределенностью, обусловленной неопределенностью степени совершенства кристаллической структуры минерала.
В-третьих, структурные ОН-группы, вероятно, образующиеся за счет протонирования каркаса
природных цеолитов с двухвалентными обменными катионами при их термодегидратации. Концентрация двухвалентных катионов имеет решающее значение при вспучивании природных цеолитов и может являться первичным критерием, по которому оценивается способность цеолита вспучиваться при высоких температурах [4].
ИК-спектроскопические исследования показали, что при частичной дегидратации цеолитов, содержащих двухвалентные обменные катионы, осуществляется протонирование каркаса цеолитов, т. е. частично молекулярная «цеолитовая вода» преобразуется в более температуроустойчивые структурные гидроксильные группы. В вакуумных условиях полное дегидроксилирование осуществляется при нагревании до 800 °С.
При обжиге природных цеолитов на воздухе процессы дегидратации должны сдвигаться в область более высоких температур, что обеспечивает сохранение источника газовой фазы до температуры спекания и плавления породы. Не исключена частичная капсуляция молекул Н2О в порах спекшейся породы при обжиге образцов на воздухе.
Таким образом, целесообразным представляется применение цеолитов в качестве добавок к различным материалам в дорожном строительстве, при производстве бетонов, цементов. Кроме того, это позволит решить проблему утилизации отработанных сорбентов после стадии доочистки сточных вод от различных загрязнителей.
Основной задачей проводимых нами исследований на перспективу является выявление закономерностей влияния остаточных концентраций сорбированных веществ, в частности ионов тяже-
лых металлов и эмульгированных нефтепродуктов
в отработанных цеолитах, на свойства получаемых
строительных материалов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Руш. Е.А., Обуздина М.В. Создание и исследование модифицированных адсорбентов на основе цеолитов Восточного Забайкалья для очистки промышленных сточных вод в локомотивных депо // Известия Транссиба. 2013. №1 (13). С. 27-33.
2. Машкина C.B. Технико-экономические аспекты применения цеолитов в технологических процессах // Вестн. Инновац. Евразийс. ун-та. 2007. №1. С. 156-159.
3. Кисилева А.В. Добавка цеолитсодержащих материалов в цемент // Цемент. 1989. № 8. С. 1314.
4. Обуздина М.В., Руш Е.А. Исследование закономерностей сорбционного извлечения органических загрязнителей из промышленных сточных вод цеолитами // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. 2011. № 1 (29). С. 117-123.
5. Белицкий И.А., Фурсенко Б.А. Практическое освоение природных цеолитов и перспективы использования нетрадиционного цеолитового сырья // Природные цеолиты России. Новосибирск, 1992. С. 5-10.
6. Казанцева Л.К. Пористые теплоизоляционные материалы на основе цеолитсодержащих пород // Резервы производства строительных материалов. Барнаул, 1999. С.149-153.
