CC BY
685
УДК 691.5:666.943
Р. З. Рахимов, Н. Р. Рахимова, О. В. Стоянов
ГЕОПОЛИМЕРЫ
Ключевые слова: вяжущее, шлак, зола, пуццоланы, щелочь, алюмосиликаты, геоцемент, свойства. структура, классификация, коммерциализация.
Геополимеры - одна из разновидностей новых минеральных гидравлических вяжущих широкого назначения, получаемых щелочной активацией алюмосиликатного сырья природного и техногенного происхождения. Геополимеры представляют собой альтернативные портландцементу вяжущие, обеспечивающие определенное решение проблем ресурсо- и энергосбережения и экологии. Рассмотрены история создания, особенности составов, структуры, свойств и областей применения.
Keywords: binder, slag, fly ash, pozzolans, aluminosilicates, geocement, properties, structure, classification, commercialization.
Geopolymersis one of the varieties of new mineral hydraulic bindersof wide application received by alkali activation of aluminosilicate raw materials of natural and anthropogenic origin. Geopolymers represent alternative portland cement binders, providing a certain problem-solving resource and energy conservation and environmental protection. The history of development, especially the composition, structure, properties, and applications are considered in this article.
Геополимеры являются одной из новых разновидностей минеральных вяжущих, которые применяются для производства композиционных материалов и изделий. История вяжущих веществ от древнейших времен до настоящего времени является историей поиска гидравлических вяжущих, способных образовывать водостойкий искусственный камень. Этот поиск осуществляется в 3 направлениях. Первое направление, развивающееся с древнейших времен - повышение водостойкости введением добавок основных в истории человеческой цивилизации с 4-6-ти тысяч лет до нашей эры до середины XX века гипсовых и известковых воздушных - неводостойких вяжущих.
Древнеримский архитектор и инженер М, Витрувий более 2-х тысяч лет назад в книге «Десять книг об архитектуре» описывает способ повышения прочности и водостойкости извести введением пуц-цолановых добавок. Римский Колизей, построенный около 2000 лет назад, до сих пор стоит на фундаменте из такого бетона,
Второе направление - создание гидравлических вяжущих и их модификация с целью повышения прочности и долговечности камня на их основе. В 1756-ом году англичанин Д. Смитон обжигом известняка с примесями глины получил относительно водостойкое гидравлическое вяжущее, названное гидравлической известью. В 1796-ом году англича-ниным Д. Паркером был запатентован романцемент, способный твердеть как на воздухе, так ив воде. Его получали из мергелей, содержащих более 25-ти процентов глинистого компонента. В 1824-ом году англичанин Д. Аспдин получил патент на вяжущее, получившее название - портландцемент. Последний стал с середины XIX века основным минеральным вяжущим до настоящего времени, технико-экономические характеристики которого продолжают совершенствоваться.
Третье направление - создание бесклинкерных вяжущих, альтернативных портландцементу.
Производство портландцемента связано с преимущественным использованием природных сырьевых ресурсов, высокими энергозатратами и
значительными объемами выбросов загрязняющих окружающую среду веществ.
На современном этапе, в связи с принятой мировым сообществом на разных уровнях в конце прошлого тысячелетия концепцией «устойчивого развития», не менее значимым наряду с достижением высоких эксплуатационно-технических характеристик становится учет экономических и экологических аспектов производства и дальнейшего применения материалов и технологий. Осознание количества и разнообразия накопившихся и постоянно образующихся объемов отходов, возрастающее беспокойство по поводу их влияния на окружающую среду и здоровье человека, необратимые нарушения баланса экосистем земли, грядущая исчерпаемость природных ресурсов, приводят к объективной необходимости постепенного перехода на так называемые «зеленые» материалы и технологии, ориентированные на минимизацию потребления природных минеральных и энергетических ресурсов при их производстве и эксплуатации, рециклинг побочных продуктов и промышленных отходов.
Наибольшей долговечностью из всех видов строительных изделий из минеральных веществ отличаются изделия из природных каменных материалов, о чем свидетельствуют воздвигнутые из них тысячелетия назад и сохранившиеся до наших дней многочисленные памятники строительного искусства. В связи с этим вполне обоснованным является стремление современников к разработке материалов по минеральному составу и долговечности, в той или иной мере приближенным к природным каменным, составляющим земную кору. Получившие с середины XIX века при возведении стен и сооружений широкое применение искусственные каменные строительные материалы, отличающиеся по составу от природных, уступают последним по долговечности. По определению акад. Е.А.Ферсмана суммарный состав элементов и их оксидов - кларков земной коры и продуктов производства должны постепенно сближаться.
Одной из эффективных разновидностей среди бесклинкерных являются вяжущие, получае-
мые щелочной активацией алюмосиликатного сырья природного и техногенного происхождения. Они представляют собой динамично развивающееся направление новых типов бесцементных гидравлических минеральных вяжущих с высокими эксплуатационными свойствами, широкого спектра назначения, не ограничивающимся растворами и бетонами, вызывают большой научный и практический интерес, активно разрабатываются и изучаются научными школами многих стран мира.
Теоретическим обоснованием возможности получения минеральных вяжущих на основе соединений щелочных металлов послужили сведения из геологии, об условиях образования осадочных и метаморфических силикатных горных пород и вещественном составе основных породообразующих минералов. На основании геологических данных в земной коре широко представлены: водные и безводные силикаты кальция, натрия и калия, а также натрия-кальция, калия-кальция, натрия-калия-кальция минеральные образования стойкие к атмосферным воздействиям. Среди них цеолиты осадочных горных пород - анальцим, филлипсит, морде-нит, шабазит и др., возникшие в земной коре а результате гидротермальных реакций.
Изобретение и начало исследования группы активированных щелочами вяжущих с середины прошлого века связано с именами многих зарубежных и российских ученых - КиЬЮ. (1930), Жилина А.И. (1939), РиМои А. (1940), Сиверцева Г.Н. (1950), Глуховского В.Д. (1957), Бау1аоу1Ш. (1979), Кри-венко П.В. (1986) и многих др., однако их применение имеет историю со времен Новохудонасора, В результате исследований, проводимых уже более 70 лет, разработан обширный класс вяжущих с большим техническим, сырьевым, экологическим потенциалом, сфер применения.
Существует несколько названий этой группы цементов - активированные щелочами цементы, щелочноактивированные вяжущие, щелочные цементы, щелочные вяжущие, геополимеры.
Классификация производится по нескольким признакам: виду сырья (природное и техногенное); составу сырья (кальциевое, низко- и бескальциевое алюмосиликатное минеральное сырье) и продуктов твердения; способу введения, виду и содержанию щелочного активатора; назначению; технологии производства.
В качестве исходных материалов могут использоваться различные виды природного и техногенного минерального сырья алюмосиликатного состава, составляющие гораздо более обширную сырьевую базу по сравнению с портландцементом. Основным теоретическим критерием пригодности сырья является степень разупорядоченности структуры вещества алюмосиликатного состава [1]. К настоящему времени для получения активированных щелочами цементов исследован довольно большой перечень минеральных сырьевых ресурсов - природные и синтетические стекла, грунты, металлургические шлаки, топливные золы и шлаки, зола
рисовой шелухи, природные и искусственные пуццоланы, глинистые минералы в исходном и обожженном состоянии, эффузивы с высокой степенью остеклованности, строительные отходы, высокоре-акционноспособный метакаолин и т.д. Из перечисленных видов отходов в наибольших объемах и наиболее часто в разработках используются металлургические шлаки и топливные шлаки и золы.
Технология не связана с высокими энергозатратами (не применяется высокотемпературный обжиг сырья), выбросами загрязняющих окружающую среду веществами и в основном состоит из подготовки сырья, доведения его до порошкообразного состояния, подготовки щелочного компонента в сухом или водорастворенном виде.
Сырьевая база из крупнотоннажных металлургических и топливных промышленных отходов, запасы которой в будущем, очевидно, будут только возрастать, и то, что по прогнозам специалистов XXI век станет веком «угольной энергетики», относительная простота технологии производства вяжущих, в которой самой энергоемкой является операция измельчения, обеспечивают активированным щелочами вяжущим большие экологические и экономические преимущества.
Сравнительный анализ щелочных цементов и портландцемента показывает существенные различия по составу исходных материалов, продуктов твердения, структуре, свойствам и другим признакам. По составу как исходных материалов, так и новообразований, щелочные цементы отличаются от портландцемента меньшей основностью. Сравнительный анализ химического состава различных типов традиционных портландцементов и щелочных цементов представлен на рис.1 [2]. В отличие от портландцемента, присутствие кальция в составе сырья не является обязательным условием получения активированных щелочами вяжущих, поэтому возможно использование и низко- и бескальциевого алюмосиликатного сырья. Количественное содержание кальция (в диапазоне 0% до 50% и более) определяет концентрацию щелочи, состав продуктов твердения, свойства вяжущего и материала на его основе, области применения. Искусственный каменный материал на основе активированных щелочами цементов образуется в результате деструкции алюмосиликатного стекла в щелочной среде и формирования из продуктов деструкции коагуляционной, а затем конденсационно-кристаллизационной структуры водостойких гид-ратных новообразований. Основными продуктами взаимодействия алюмосиликатного компонента с щелочным, являются 2 типа новообразований. Один из них - алюмосиликатный гель из щелочных, ще-лочно-щелочноземельных и щелочноземельных гидроалюмосиликатов состава (Я-Л-Б-И). Другой тип новообразований - тоберморитоподобные низкоосновные гидросиликаты, гидроалюминаты кальция (С-Б-И, С-Л-И).
Si02
О % Л 100 %
о %
100 %АЬОз - К,0, N320, 1Л:0
Рис. 1 - Сравнительный анализ портландцемента и щелочных цементов. Сокращения: ОПЦ - ординарный портландцемент, ЩПЦ - щелочной портландцемент, ШЩВ - шлакощелочной цемент, ЗЩЦ - золо-щелочной цемент, ГЦ - геоцемент
С уменьшением основности вяжущих в ряду портландцементный клинкер - шлакощелочное вяжущее - золощелочное вяжущее - геоцемент возрастает содержание №20 в щелочном активаторе от 2 до 20%, в составе продуктов твердения щелочных и щелочноземельных гидроалюмосиликатов и уменьшается содержание низкоосновных гидросиликатов кальция (рис.2) [3]. Вяжущее становится более многофункциональным при получении не только растворов и бетонов, но и других строительных материалов.
\ Content of Na;0
activator
\\ / Content '-.. /
°Ka '■••,. Х {Nar Kll[-(5i0)1-AI-0]
У
Content of phase
x
У
n.wHjO
Content C-S-Hand C-A-H of phase
clinker slag
Ну аь II
metakaoline raw materials
Рис. 2 - Состав различных активированных щелочами материалов
В зависимости от состава новообразований Кривенко П.В. предложено делить активированные щелочами цементы на 2 класса [4]:
- у цементов I класса основные продукты твердения - щелочные и щелочноземельные гидроалюмосиликаты, низкоосновные гидросиликаты кальция содержатся в небольшом количестве, их роль в формировании и генезисе структуры и прочности вторична (так называемые геоцементы);
- у цементов II класса основные продукты твердения - низкоосновные гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, а щелочные и щелочно-щелочноземельные гидроалюмосиликаты играют
вспомогательную роль (щелочные портландцемен-ты, шлакопортландцементы, шлакощелочные вяжущие).
Активированные щелочами вяжущие в зависимости от состава продуктов твердения, состава исходных материалов, времени и объему активизации исследований, назначению могут быть также разделены на 2 поколения. Научное и промышленное развитие активированных щелочами цементов практически началось свяжущих на кальциевом алюмосиликатном сырье, преимущественно, доменных шлаках - крупнотоннажных отходах черной металлургии. Вяжущие, получаемые затворением водными растворами щелочей молотых металлургических шлаков, получили название шлакощелочных вяжущих или цементов, и представляют собой 1 поколение. Шлакощелочные вяжущие в виде шла-коизвестковых применялись за 100 лет до изобретения портландцемента, Наибольший вклад в их разработку, исследование и внедрение внесла школа Глуховского В. Д., продолжающая активную работу в наши дни под руководством Кривенко П.В. Шла-кощелочные вяжущие исследуются уже более 50 лет, создана их теоретическая и практическая база, включающая принципы получения, формирования и управления структурой и свойствами, широкую номенклатуру вяжущих и бетонов, нормативные документы, внедрение в период 60-90 гг. XX в. в различных областях строительства. Полувековым опытом разработок и применения техническая и экономическая эффективность шлакощелочных бетонов подтверждена для сборного и монолитного строительства и изготовления бетонных и железобетонных изделий зданий и сооружений гражданского, промышленного, гидротехнического, сельскохозяйственного, транспортного, специального назначения: морских волнорезов, ирригационных систем, тюбингов, фундаментальных блоков, свай, колонн, балок, плит перекрытий, лестничных маршей, хранилищ для химикатов и удобрений, силосных башен, тротуарных, дорожных и аэродромных плит,
поребриков, шахтных стоек. Установлена эффективность применения шлакощелочных вяжущих при изготовлении жаро- и кислотостойких бетонов, там-понажных растворов, штампов, форм, композитов для облицовки труб для алюминиевых расплавов и захоронения радиоактивных и токсичных промышленных отходов.
Продуктами твердения шлакощелочных вяжущих, как и портландцемента, являются новообразования кристаллической и аморфной структуры, но в отличие от портландцементных характеризующиеся меньшей основностью, растворимостью, и состоящие в основном из низкоосновных гидросиликатов кальция, кремниевой кислоты, длительно кристаллизующихся щелочных и щелочно-щелочноземельных гидроалюмосиликатов, гидроалюминатов, гидроферритов. В синтезе прочности определяющая роль принадлежит низкоосновным-гидросиликатам, модифицированных щелочными гидроалюмо- и ферросиликатами, представленными гелевидной фазой (70...85%) и кристаллическими образованиями (15.30%). Состав и энергетическое состояние новообразований в сочетании с преобладающей замкнутой пористостью структуры шлако-щелочного камня, заполненностью пор не водой, а щелочным раствором, в комплексе обуславливают более высокие по сравнению с портландцементным камнем прочность, морозостойкость (до Б1000), водонепроницаемость (до W30), коррозионную стойкость, жаростойкость, долговечность.
С учетом мировых тенденций увеличения производства композиционных вяжущих развитие исследований, разработок и производства ТТТЩВ является актуальным в направлении разработок и создания производств композиционных шлакощелочных вяжущих (КПП 11В) с различными местными добавками природного и техногенного происхождения.
Под руководством и при непосредственном участии авторов настоящей работы на кафедре строительных материалов Казанского государственного архитектурно-строительного университета в течение более десяти лет [4] ведутся систематические исследования по разработке КПП 11В с тонкодисперсными добавками: кварцевого песка, отработанной формовочной смеси литейного производства, золы сухого удаления, микрокремнезема, боя керамического кирпича (БКК), боя бетона на портландцементе, синтетического цеолита - отхода производства ОАО «Салаватнефтеноргсинтез», цеолит-содержащей породы (ЦСП), отхода производства жидкого стекла из цеолитсодержащей породы и растворов и бетонов на их основе.
Разработка и исследования свойств бездобавочных и композиционных ТТТТТТВ проводились на основе доменных шлаков: нейтрального - Орско-Халиловского металлургического комбината (ОХМК), слабокислого - Челябинского металлургического комбината (ЧМК) и кислого - Магнитогорского металлургического комбината (ММК). В качестве за-творителей использовались водные растворы кальцинированной соды, сульфата натрия и двух видов жидкого стекла - полученных автоклавным раство-
рением силикат-глыбы и гидротермальной обработкой при 95-1000С ЦСП раствором едкого натра.
В результате проведенных исследований выявлены закономерности: влияния содержания и удельной поверхности перечисленных выше добавок на содержание поверхностных активных центров, нормальную густоту, сроки схватывания, кинетику твердения КШЩВ на базе нейтрального, слабокислого и кислого шлаков, среднюю плотность, структурооб-разование, прочность и водопоглощение камня вяжущих в зависимости от удельной поверхности и гранулометрического состава молотых шлаков, добавок и их смесей, способа введения добавок, вида и концентрации щелочных затворителей, условий и продолжительности твердения.
Установлены зависимости изменения куби-ковой и призменной прочности, водопоглощения, водонепроницаемости, модуля упругости и морозостойкости бетонов от состава и свойств бездобавочных и композиционных шлакощелочных вяжущих на основе указанных выше шлаков, добавок и щелочных затворителей. Совместный помол шлаков с цеолитсодержащими добавками и добавками боя керамического кирпича обеспечивает получение К1III11В с прочностью камня до 40% выше, чем раздельный помол. Получение КШЩВ с добавками молотого кварцевого песка, отработанной формовочной смеси, золы-уноса, более целесообразным является при раздельном помоле компонентов.
В известных нормативных документах по производству ТТТТТТВ и бетонов на их основе рекомендуется производить помол шлака до 250-300 м2/кг. Нашими исследованиями установлено, что наиболее высокие показатели физико-технических свойств бездобавочных и композиционных ТТТТТТВ и бетонов на их основе достигаются при тонкости помола шлаков и смесей их с добавками, равной 600700 м2/кг.
Введение 30% добавки молотого боя керамического кирпича в состав КТТТТТТВ повышает прочность камня вяжущего на 30% (например, для ТТТТТТВ на основе нейтрального шлака с силикатным затворителем повышается со 116 МПа до 140 МПа, а с содовым затворителем с 61-го до 80 МПа), а 60% добавки позволяет получать равнопрочный с бездобавочным камень вяжущего.
Равнопрочный с бездобавочным камень ТТТТТТВ получается и при добавках от 10% до 50% кварцевого песка, отхода формовочной смеси и золы-уноса в зависимости от вида шлака и тонкости помола добавок в пределах от 200 до 800 м2/кг. Добавки 25-30% золы-уноса дисперсностью 500-800 м2/кг позволяют при термообработке камня КПП 11В повысить его прочность до 60%.
Влияние содержания добавки микрокремнезема с удельной поверхностью 15 000 м2/кг на прочность КПП 11В описывается экстремальной зависимостью с максимальными значениями их прочности при твердении в нормально-влажностных условиях при содержании добавки в зависимости от вида шлака 5-7%, а при термовлажностной обработке 34%. При этом прочность камня вяжущего, затворен-
ного раствором соды, повышается в первом случае на 27-37%, а во втором случае - до двух раз.
Влияние содержания цеолитсодержащих добавок на свойства КТТВ также описывается экстремальной зависимостью с максимумом повышения прочности при содержании добавок 5-10% независимо от режимов твердения. При затворении растворами сульфата натрия, соды и жидкого стекла после тепло-влажностной обработки прочность камня КТТТТТТВ с цеолитсодержащими добавками в зависимости от их вида повышается соответственно на величину от 28% до 4,8 раз, от 20-ти до 76% и от 0 до 27%.
Добавки молотого боя керамического кирпича и цеолитсодержащей породы сокращают сроки схватывания КЦВ. Цеолитсодержащие добавки обеспечивают твердение в воде нетвердеющих в этих условиях бездобавочных ПИТВ на основе кислых шлаков (с затворителями из соды и высокомодульным жидким стеклом). Введение в состав КТТТТТТВ большинства из перечисленных выше минеральных добавок повышает степень гидратации шлака с увеличением объема новообразований и формированием камня с более однородной микроструктурой. Установлено, что затворение бездобавочных и композиционных ТТТТТТВ раствором жидкого стекла, полученного на основе цеолитсодержа-щей породы, позволяет повысить прочность камня вяжущих на 30% по сравнению с прочностью камня вяжущих, затворяемых раствором жидкого стекла из силикат-глыбы. А стоимость жидкого стекла из цео-литсодержащей породы до 2-х раз ниже стоимости жидкого стекла из силикат-глыбы. Это указывает на возможность устранения такого недостатка шлако-щелочных композиций как дефицит и дороговизна щелочных затворителей. Тем более, что работы в этом направлении перспективны с позиций уже известного положительного опыта применения в качестве затворителей различных щелочесодержащих отходов промышленности.
В результате проведенных исследований разработаны в зависимости от вида шлака и добавок, тонкости их помола, вида затворителей бездобавочные и композиционные ЦБ: рядовые и высокопрочные марок М300-1100 нормально-, быстро-и особо быстро твердеющие. Приоритет разработок отдельных составов и способ получения КПП ИВ защищены патентами [6-9].
На основе полученных вяжущих разработаны соответственно рядовые и высокопрочные, нормально-, быстро- и особо быстро твердеющие шла-копесчаные растворы марок от М100 до М900.
Активное развитие щелочных цементов второго поколения началось с работ французского ученого J.Davidovitz, которым в 1976-1979 гг. для материалов, полученных растворением метакаолина в щелочной среде, был введен термин «геополимеры» [10]. В основе получения щелочных цементов 11-го поколения - образование искусственных цео-литоподобных минералов через растворение порошкообразных минеральных веществ, богатых аморфным кремнеземом и глиноземом, в щелочной среде, и поликонденсацию продуктов растворения в трехмерные алюмосиликатные структуры. При исполь-
зовании высокореакционноспособного метакаолина происходит полный переход аморфных кремнезема и глинозема в новообразования с образованием искусственного материала мономинерального состава.
В настоящее время изучением «геополимеров» занято более 85 государственных [11] и частных исследовательских институтов во всем мире. Значительные исследования в их разработке проведены учеными: Кривенко П.В. (Украина), Калашников В.И., Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р. (Россия), JannieS.J. vanDeventer (Австралия), Davidovitz. J. (Франция), PalomoA. (Испания), AllahverdiA. (Иран), Shi С. (Китай), RoyD. (USA), MalolepsyJ. (Польша), BrandstetrJ., SkvaraF. (Чехия) и др.
Изучение и разработка составов активированных щелочами цементов II-го поколения - «геополимеров» ведется по тем же направлениям, что и портландцементных и шлакощелочных вяжущих -исследований влияния состава, тонкости помола и гранулометрического состава исходных материалов, условий твердения, вида и содержания активатора и других факторов на состав новообразований, формирование структуры и свойств вяжущего; влияние состава новообразований на свойства вяжущего; поиска новых видов сырьевых материалов; поиска путей снижения содержания щелочного компонента; повышения технических и эксплуатационных свойств путем введения химических и минеральных добавок, волокон различной природы и дисперсности; использования различных способов активации.
В общем виде количество и тип образующихся цеолитоподобных структур, микроструктура и свойства «геополимеров» зависят от состава и дисперсности исходных материалов, соотношения Si/Al/Na(K), типа и концентрации щелочного активатора, рН среды, температуры и времени твердения [12-15].
Состав новообразований, характерных для «геополимеров», описывают формулой Mn[-(Si-O)z-Al-O]nwH2O, где M атомы K, Na или Ca, n - степень поликонденсации, z - 1, 2, 3 или более. Структура образована кремне- и алюмокислородными тетраэдрами SiO4 и AlO4, объединенных мостиками из кислорода. Положительные ионы (Na+, K+, Ca) компенсируют отрицательный заряд Al, который присутствует в координации 4. В зависимости от соотношения Si:Al образуются типы связей, представленные на рис.3 [44].
Соотношение Si:Al является определяющим при формировании свойств (рис.4).
Разработано несколько описывающих особенности структуры «геополимеров» моделей. Для связи типа (-Si-O-Al-O-Si-O-) J. Davidovitz. [10] разработана структурная модель, согласно которой неорганический полимер обладает непрерывностью подобно органическим полимерам (рис.5). Дальнейший прогресс в исследовании микроструктуры продуктов геополимеризации, результаты, полученные методами термического анализа, ртутной поро-метрии, ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) позволили несколько пересмотреть эту концепцию. V. Barbosa [16] предложена модель, представленная на рис.5. В Университете Мельбурна создана и опро-
бирована на современном оборудовании детальная кинетическая модель реакции геополимеризации, которая может использоваться в качестве инструмента для анализа влияния различных параметров
на формирование и структуры геополимеров, обеспечивающая полное понимание химических процессов [17].
Ро!у(81а^е-81!охо) (-Б1-0-Д!-0-Б1-0-) Б1:Д! = 2
Ро!у(81а^е-^81!охо) (-Б1-0-Д!-0-Б1-0-Б1-0-) Б1:Д! = 3
Рис. 3 - Виды связей согласно терминологии Д.Давидович
Рис. 4 - Применение геополимеров
На сегодняшний день известен значительный опыт применения ТТТТТТВ наряду с портландцементом. Существует некоторый опыт коммерциализации и собственно геополимеров.
Положительные результаты получены американскими военными инженерами, опубликованные в 1980-1990 гг. по использованию в бетонах цемента РУЯЛМБМТ®, содержащего в качестве добавки 20% геополимера, для ремонта взлетно-посадочных полос, промышленных панелей тротуаров, высокоскоростных дорог. В случае со взлетно-посадочными полосами было установлено, что 4-6 часов твердения достаточно для набора бетонного
покрытия прочности, необходимой для посадки Боинга или Эйрбаса. Геополимерный цемент достигал прочности при сжатии от 20 МПа после 4 часов. Бетон на этом вяжущем был использован более чем в 50 промышленных и 57 военных объектах в СТА, и 7 в других странах, и гражданских аэропортов в США.
Французская компания БаББаиМ^айоп в 90-х гг. прошлого столетия [76, 77] использовала огнестойкие геополимеры в разработке более ста разновидностей материалов для Французских военно-воздушных сил, в частности материалов для внутренней отделки кабин самолетов.
В настоящее время коммерциализация геополимерных бетонов на основе зол активно ведется в Австралии, в частности при производстве опор, тротуарных плит, сборных панелей и др.
Положительные результаты получены американскими военными инженерами, опубликованные в 1980-1990 гг. по использованию в бетонах цемента РУЕАМБЭТ®, содержащего в качестве добавки 20% геополимера, для ремонта взлетно-посадочных полос, промышленных панелей тротуаров, высокоскоростных дорог. В случае со взлетно-посадочными полосами было установлено, что 4-6 часов твердения достаточно для набора бетонного покрытия прочности, необходимой для посадки Боинга или Эйрбаса. Геополимерный цемент достигал прочности при сжатии от 20 МПа после 4 часов. Бетон на этом вяжущем был использован более чем в 50 промышленных и 57 военных объектах в США, и 7 в других странах, и гражданских аэропортов в США.
Французская компания БаББаиМ^айоп в 90-х гг. прошлого столетия [18, 19] использовала огнестойкие геополимеры в разработке более ста разновидностей материалов для Французских военно-воздушных сил, в частности материалов для внутренней отделки кабин самолетов.
В настоящее время коммерциализация геополимерных бетонов на основе зол активно ведется
'ai-o-s!
Si-Q-Si
J\
\
S'l-O iR
Na
о QSI-0-AÍ -Si-0-S(\ 0 ;
Na Al-O-Sl'
o' \0 o' ^Si-O-Si' Na'AI-o-Si'
/ / я, 1(o; ¡o О о Al-o-sto о S / / I »>■<,'I /
•Si-o-AI ° /Si-0-А]
V /p"
Si-o-Si
M Si-o-AI^ Na' Al-o-si
VSi-O-Ál o °si-o -Si о о \ O Na* \ \ \V \ \ \ О Si-O-S
ь Vo-Vo. - 7.
Na* \p
Si-o-sí Si-O-AÍNa*
Na'
Al О
Л/
Sl-o-AI
ъ
Na'Xl-O-Si'
-Р/ Л
°7/ /
PSi-o-AI P
/о'' '4/
Na' ft.
'w Na' О/ /
Si-oV 0/
Si-o-Si
Si.
а
Рис. 5 - Модели структуры геополимеров: а - Д. Давидович, б - В. Барбоза
в Австралии, в частности при производстве опор, тротуарных плит, сборных панелей и др.
Геополимеры с их удивительными свойствами (быстрый рост прочности, химическая и жаростойкость, стабильность свойств, нетоксичность, экологичность и т.д.) являются перспективным материалом будущего, а основа процесса их получения определяется как:
а) геополимеризация - развивающаяся область исследований для утилизации твердых отходов и побочных продуктов.
б) щелочная активация частичного или полного преобразования стекловидного вещества в искусственный каменный материал.
История, в том числе и строительных материалов, знает немало примеров вторичного открытия технологий, известных в древности и вновь открытых человеком в индустриальную эпоху. Существует гипотеза, выдвинутая J. Davidovitz и в. Demortier [20-22], согласно которой геополимерные вяжущие были известны более 4000 лет назад и использованы при строительстве Египетских пирамид. По их мнению, геполимерная смесь с заполнителем из известняка укладывалась в опалубку, поэтому отдельные блоки идеально подогнаны по форме и размерам. В качестве доказательной базы авторы приводят результаты обнаружения геополимерных структур в образцах, взятых из блоков, отпечатков пальцев на поверхности блоков, волос и т. д. Есть и противники этой теории [23-25], египтологи, приводящие результаты исследования состава образцов, противоречащие результатам, приводимым . Davidovitz и в. Demortier.
Так или иначе, приведенные выше сведения достаточно убедительно показывают, что благодаря уникальным свойствам, эффективности в решении проблем ресурсо- и энергосбережения, экологии, экономики, активированные щелочами гидравлические вяжущие и материалы на их основе получат значительное применение в строительстве и других отраслях промышленности, в связи с чем развитие их исследований, разработок и производства является необходимым и актуальным.
Литература
1. Кривенко, П.В. Синтез вяжущих с заданными свойствами в системе МегО-МеО-МегОз^Юг-НгО: автореф. дис. ... докт. техн. наук. - Киев, 1986. - 40 с.
2. Krivenko, P. Performance of alkali-activated cements -perspective ways for carbon dioxide emissions reduction / P.Krivenko, E.Kavalerova // Proceed.3rd International Symposium "Non-traditional cement&concrete" (Brno). - 2008. -р.389-398.
3. Skvara F. Alkali activated materials or geopolymers? Ceramics - Silikáty51 (3) 173-177 (2007).
4. Рахимова Н.Р. Актуальность, состояние и перспективные направления развития исследований и производства композиционных шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов на их основе // Строительство и архитектура. Научный вестник Воронежского ГАСУ, Воронеж, №4(12). - 2008. - с.110-118.
5. Рахимова Н.Р., Рахимов Р.З., Стоянов О.В. Шлакоще-лочные композиционные материалы для защиты от радиоактивных излучений и иммобилизации радиоактивных отходов // Вестник Казанского технологического университета. 2013, №7. с.129-131.
6. Рахимов М.М., Хабибуллина Н.Р., Рахимов Р.З., Конюхова Т.П., Михайлова О.А., Соколов А.А. Вяжущее. Патент РФ на изобретение №2271343, опубл.10.03.2006. Бюлл.№7.
7. Рахимов М.М., Хабибуллина Н.Р., Рахимов Р.З., Бикки-нина Х.Г., Шарафутдинова Р.Х., Гатауллин Р.Ф. Способ получения вяжущего. Патент РФ на изобретение №2273610, опубл.10.04.2006. Бюлл.№10.
8. Гатауллин Р.Ф., Хабибуллина Н.Р., Рахимов Р.З., Александров А.В., Морогов В.И., Рахимов М.М. Вяжущее. Патент РФ на изобретение №2287498, опубл.20.11.2006. Бюлл.№32.
9. Соколов А.А., Хабибуллина Н.Р., Рахимов Р.З., Рахимов М.М. Вяжущие (варианты). Патент РФ на изобретение №2296724, опубл.10.04.2007. Бюлл.№10.
10. Davidovits J.: Proc. 2nd Intern. Conf. "Geopolymere '99", St. Quentin (1999).
11. Davidovits J. Geopolymer chemistry and applications / Geopolymer Institute. - 2008. - 592 p.
12. Palomo A., Glasser G. "Chemical-Bonded cementitious materials based on metakaolin", British Ceramic Transactions and Journal, 91 [4] 107-112 (1992).
13. Palomo A., Alonso S., Fernández-Jiménez A., Sobrados I., Sanz J. Alkaline Activation of Fly Ashes: NMR Study of the Reaction Products, J. Am. Ceram. Soc., 87 [6] 1141-1145 (2004).
14. Fernández-Jiménez A., Palomo A., Sobrados I., Sanz J. The role played by the reactive alumina content in the alkaline activation of fly ashes, Microp. Mesop. Mat. 91, 111119 (2006).
15. Arjunan, P., Silsbee M.R., Roy D.M.: Combined Effect of Chemical, Mechanical, and Thermal Activation of Low Calcium Fly Ash. - In: Proceed. 11th ICCC, Durban (2003). -P. 951-957.
16. Barbosa V.F.F., Mackenzie K.J.D., Thaumaturgo C.: Int.J.Inorg.Mater. 2, 309-317 (2000).
б
17. Provis J. L. & van Deventer J. S. J. 2007: Geopolymerisation kinetics. 2. Reaction kinetic modelling. Chem. Eng. Sci., 62: 2318-2329.
18. Vautey P. (1990), Thermoplastic and Thermosetting Composites for Structural Applications, Comparison of Mechanical Properties, French Aerospace '90 Aeronautical Conference, Washington, D.C., June 12-14, 1990 pp. 1-22.
19. Davidovits J. and Davidovics M., (1991), Geopolymer: Ultra-High Temperature Tooling Material for the Manufacture of Advanced Composites", SAMPE Symposium, Vol.36, 2, pp. 1939-1949, Society for the Advancement of Material and Process Engineering, Covina, California, USA.
20. Davidovits J., Morris M.: "The Pyramids. An enigma solved." Hippocrene N.Y. Books, 1988.
21. Davidovits J.: "Egyptian man-made stone statues in 200 B.C.". Proc. "Geopolymer99", St. Quentin, 321-348 (1999).
22. Demortier G.: "PIXE, PIGE and NMR study of the masonry of the pyramid of Cheops in Giza". Nucl. Instr. Methods Phys. Res. B223, 98-109 (2004)
23. Freestone I.C., Middleton A.P.: "Natural origin of casting stone from the pyramid of Cheops". Proc. Intern. Conf. Cement Microsc.29th, 289-292 (2007).
24. Campbell D.H.: "Geological origin of Egyptian pyramid blocks and associated structures". Proc. Intern. Conf. Cement Microsc.29th, 268-288 (2007).
25. Jana D.: "Evidence from detailed petrographic examination of casing stones from the great pyramid of Khufu, a natural limestone from Tura and man-made (geopolymeric) limestone". Proc. Intern. Conf. CementMicrosc. 29th, 207266 (2007).
© R. Z. Rakhimov - DSc(Eng.), prof., Head of Department of building materials, KSUAE; N. R. Rakhimova - DSc(Eng.), prof., Department of building materials, KSUAE; O. V. Stoyanov, doctor of technology, professor, Head of Department of technology of plastic materials, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.
© Р. З. Рахимов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. строительных материалов КГАСУ; Н. Р. Рахимова - д-р техн. наук, проф. кафедры строительных материалов КГАСУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
