CC BY
50
УДК 547.597:542.934:541.127
СОВМЕЩЕННЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДА НОРБОРНЕНА И ЦИКЛОГЕКСЕНОЛА С УЧАСТИЕМ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА
Н.И. Гарибов, Х.М. Алимарданов, О.А. Садыгов, Э.С.Мусаева,
Н.Р. Бабаев
Институт нефтехимических процессов имени Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана 1025, Баку, пр.Ходжалы 30; e-mail: gneymat. @ rambler.ru Изучена реакция совмещенного получения эпоксида норборнена и циклогексенола в присутствии молибденсодержащего углеродного материала. Выявлено, что активность циклогексенилгидропероксида в реакции эпоксидирования циклоолефинов не уступает используемым в промышленности гидропероксидам третбутила и изопропилбензола. Использование гидропероксида циклогексена в данной реакции обеспечивает высокий выход эпоксинорборнана при более низкой температуре 800С по сравнению с другими гидропероксидами. Совместно с эпоксидом получается также не менее ценное соединение, применяемое в качестве синтона - циклогекс-1-ен-3-ол. Ключевые слова: окисление, норборнен, винилнорборнен, кислород воздуха, совмещенные реакции, эпоксинорборнен, катализаторы, носители, молибден- и кобальтсодержащие углеродные материалы
Селективное эпоксидирование
непредельных мостиковых углеводородов с участием экологически более чистых окислителей - кислорода воздуха или пероксида водорода в настоящее время продолжает привлекать внимание исследователей. Имеется ряд сообщений об использовании этих соединений в качестве мономеров для получения полимеров спецназначения, композиционных материалов, применяемых в электротехнике и медицине [1-3].
Вопрос получения эпоксипроизводных и продуктов аллильного окисления мостиковых углеводородов различной структуры с участием пероксокислот, алкилгидропероксидов, молекулярного кислорода и пероксида водорода рассмотрен в ряде публикаций [4-9]. Технологически более приемлемые результаты получены при эпоксидировании пропилена совместным окислительно-восстановительным превращением гидро-пероксидов этил- или изопропилбензола и пропилена [10,11]. Основными продуктами реакции являются соответствующие ароматические спирты и эпоксид пропилена.
Ранее с целью селективного жидко-фазного окисления циклогексена в эпоксид, а также в продукты аллильного окисления - циклогекс-1-ен-3-ола и циклогекс-1-ен-3-она было предложено раздельное осуществление стадий получения гидропероксида и превращения его с участием соединений молибдена [12] или природного морденита [13]. Было установлено, что высокая селективность по вышеуказанным соединениям достигается при накоплении промежуточного гидропероксида не более 12-15 %.
В настоящей работе приведены результаты исследований по совместному превращению гидропероксида цикло-гексенила и бицикло[2.2.1] гепт-2-ена или его 5-винилпроизводного с участием молибденовой сини, нанесенной на мезопористый углеродный материал.
Для сравнения реакционной способности кратных связей в реакции эпоксидирования с участием этого катализатора также рассмотрены результаты проведенных исследований с участием гидропероксидов третбутила и изопропилбензола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный циклогексен получали дегидратацией циклогексанола над у-AL2O3, промотированным 2 мас.% NaOH при 200-2200С (степень чистоты 99.5%). Бицикло[2.2.1] гепт-2-ен (БЦГ) или его 5-винилпроизводный (ВБЦГ) синтезировали конденсацией циклопентадиена с этиленом и бута-1,3-диеном с последующей ректификацией продуктов под вакуумом
[14].
Катализатор для окисления циклогексена кислородом воздуха готовили пропиткой углеродного материала
последовательно растворами СоBr2 и Na2HPO4, сушкой и термообработкой при 150-2000С. Для эпоксидирования циклоолефинов катализатор состава Нз{PO4[MoO(O2)2]n}/C, где п=2-4, готовили пропиткой носителя молибденовой синью [MoOBrn], полученной по методике [15], водными растворами H3PO4 и Н2О2. Образцы сушили на воздухе, прогревали
при
100-1200С
и
подвергали
термообработке при 150-200 С 2 часа.
Окисление циклогексена кислородом воздуха проводили в реакторе барботажного типа. После достижения 12.0-15.0 мас.% накопления гидро-пероксида (ГПЦГ), оксидат фильтрацией отделяли от катализатора, смешивали с равным количеством толуола и при пониженном давлении (водоструйным
насосом) удаляли непрореагировавщий циклогексен. Состав толуольного раствора оксидата по ГЖХ и йодометрическому анализам следующий, в масс.% : 12.0-17.0 ГПЦГ; 3.5-5.2 циклогекс-1-ен-3-ол; 1.7-3.2 циклогекс-1-ен-3-он; остальное толуол.
Эпоксидирование БЦГ и ВБЦГ проводили в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном магнитной мешалкой. Реактор с субстратом и катализатором продували азотом, нагревали до заданной температуры и по каплям подавали раствор гидропероксида в толуоле. Контроль за ходом реакции осуществляли методами ГЖХ и йодометрического титрования.
Состав оксидатов анализировали на хроматографе " Цвет-500 " с пламенно-ионизационным детектором, колонка 2000 х 2мм, фаза полиэтиленгликольсукцинат (ПЭГС) на хромосорбе (15 мас% ), газ носитель-гелий, Тк=1600С, Тисп=2400С.
ИК-спектры продуктов реакции и образцов катализатора снимали на Фурье-ИК-спектрометре Alpha в области 400-4000см-1 или Vertex (Bruker) в области 100-700см-1 в виде суспензий в вазелиновом масле и таблетки с KBr.
Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре фирмы (Bruker) (300,18МГц) в растворе CDCl3, внутренний стандарт TMDC.
РЕЗУЛЬТАТЫ И Раздельное осуществление стадий образования гидропероксида и эпоксида циклоолефина способствует совмещению двух реакций: а) превращению гидропероксида с участием "in situ" образующегося в ходе реакции пероксокомплекса молибдена в соответствующий непредельный спирт; б) эпоксидированию БЦГ и ВБЦГ активированным электрофильным кислородом молекулы гидропероксида в присутствии того же комплекса молибдена.
Жидкие продукты проведенных совмещенных реакций содержат, главным
ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
образом циклогекс-1-ен-3-ол, эпоксид БЦГ или (ВБЦГ) и небольшое количество циклогекс-1-ен-3-она. Суммарное количество непредельного спирта и кетона практически совпадает с количеством гидропероксида, найденного йодомет-рическим анализом продукта окисления циклогексена.
Исследования динамики расходования исходных углеводородов и накопления эпоксипроизводных выбранных нами мостиковых углеводородов (рис.1) показывает, что при мольном соотношении БЦГ(ВБЦГ): ГПЦГ=2:1 единственным
продуктом реакции является эпоксид. В два изомера по схеме: случае эпоксидирования ВБЦГ образуется
При этих условиях накопление диэпоксида ВБЦГ в оксидате не установлено. Соотношение изомерных эпоксидов, полученных из ВБЦГ, меняется как 1:11 = 10:1. Преимущественное накопление 2,3-эпокси-5-винилбицикло-[2.2.1]гептана (I) соответствует литературным данным [7],
согласно которым двойная связь бициклогептенового фрагмента
характеризуется более высокой
реакционной способностью при
присоединении электрофильного кислорода промежуточного комплекса, чем винильная группа.
о
<£ ^
го о.
IX
ш
X
о
о 5
оТ ^
го
.
ь
X
ш
X
о
т, мин мин
Рис. 1. Динамика расходования исходных реагентов и накопления продуктов реакции в совмещенном процессе эпоксидирования бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (БЦГ, а) и 5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (ВБЦГ, б) циклогексенилгидропероксидом в присутствии пероксокомплекса молибдена при 800С (растворитель-толуол, концентрация катализатора 6х10-4 г-ион Мо/моль ГПЦГ). 1 - ГПЦГ; 2- БЦГ; 3- эпоксид БЦГ; 4 - циклогекс-1-ен-3-ол; 5- ВБЦГ; 6- эпоксид ВБЦГ (I); 7- эпоксид ВБЦГ (II).
Для оценки активности цикло-гексенилгидропероксида в данных реакциях были проверены также два других гидропероксида - третбутила (ГПТБ) и изопропилбензола ГПИПБ). Как видно из приведенных данных (табл. 1 и 2), вышеуказанные гидропероксиды существенно не отличаются активностью, и все они обеспечивают высокие выхода как
относительно использованного атома кислорода гидропероксидов, так и исходных циклоолефинов. Преимущества использованного циклогексенилгидро-пероксида в том, что высокие выходы эпоксидов достигаются при более низкой температуре (800С) и вторым продуктом реакции является не менее ценное соединение -циклогекс-1-ен-3-ол.
Табл. 1. Результаты эпоксидирования норборнена органическими гидропероксидами в присутствии молибденовой сини, обработанной соответствующими гидропероксидами (мольное соотношение БЦГ:ГП=3:1, количество катализатора 6х10-4 г-ионМоп/моль ГП, растворитель-толуол)_
Гидроперок-сид Температура, 0С Конверсия ГП и БЦГ (%) за время реакции, мин. Выход 2,3-эпокси бицикло[2.2.1]гептана за 60 мин. % моль на прев-й
30 60 90 ГП БЦГ
ГПЦГ 80 68.0/70.0 83.2/81.4 93.0/89.7 97.8 99.8
90 76.3/73.2 89.0/85.7 95.3/91.4 95.4 99.1
100 87.0/81.2 98.1/93.0 99.0/93.8 93.2 98.3
ГПТБ 80 74.6/72.0 84.1/81.8 93.8/90.1 96.4 99.1
90 81.5/78.4 90.2/85.4 99.0/92.2 93.0 98.2
100 90.2/88.1 98.5/92.6 99.5/93.3 92.7 98.5
ГПИПБ 80 80.7/77.4 92.4/88.0 98.3/92.4 93.0 98.5
90 85.8/80.6 93.4/81.2 98.5/91.0 96.1 98.4
100 92.4/84.0 99.0/95.1 99.2/93.0 94.5 98.4
Примечание: числитель - конверсия ГП, знаменатель - конверсия БЦГ
Табл. 2. Результаты эпоксидирования 5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена органическими гидропероксидами в присутствии молибденовой сини, обработанной соответствующими гидропероксидами (моль. соотн. ВБЦГ:ГП=3:1, кол-во катал-ра 6х10-4 г-ион Моп /моль ГП, растворитель-толуол)_
Гидро-пероксид Температура, 0С Конверсия ГП и ВБЦГ (%) за время р-ции, мин. Выход 5-винил-2,3-эпокси-бицикло[2.2.1] гептана за 60 мин, % моль на превращенный
30 60 90 ГП ВБЦГ
ГПЦГ 80 72.0/70.2 85.3/84.0 92.8/91.1 98.0 99.5
90 78.4/76.1 90.2/88.0 96.3/91.6 96.3 98.7
100 86.5/82.0 98.3/93.6 99.0/94.2 92.9 97.6
ГПТБ 80 75.0/71.6 86.3/85.0 94.0/90.0 95.1 96.6
90 81.5/77.0 91.7/87.2 99.0/93.6 93.0 97.8
100 92.0/89.1 98.6/93.0 99.0/94.1 92.2 97.8
ГПИПБ 80 75.0/72.4 90.6/87.1 99.0/93.1 94.1 97.9
90 83.6/80.2 95.0/91.6 99.0/94.0 93.2 96.7
100 94.0/86.7 99.0/95.0 99.2/93.4 91.9 95.8
Примечание: числитель - конверсия ГП, знаменатель - конверсия ВБЦГ
Таким образом, на основе проведенных исследований оптимальными условиями совместного получения циклогекс-1-ен-3-ола, эпоксидов бицикло- [2.2.1]гептана и его 5-винилпроизводного выбраны следующие: для БЦГ:
температура 80-900С, молярное соотношение БЦГ:ГПЦГ=3:1, продолжительность 60 мин. Выход 2,3-эпоксибицикло-[2.2.1]гептана составляет 99.1-99% на превращенный БЦГ.
для ВБЦГ:
температура 80-900С, молярное
соотношение ВБЦГ:ГПЦГ=3:1, продолжительность 60-90 мин. Выход 2,3-эпокси-5-винилбицикло[2.2.1] гептана составляет 98.7-99.5% на превращенный ВБЦГ.
Продукты реакции легко выделяются из оксидата атмосферно-вакуумной разгонкой, а их физико-химические и спектральные показатели соответствуют литературным данным [7 ].
ЛИТЕРАТУРА
1. Grivello J.V., Narayan R. Novel epoxynorbornanes. Cationic photopoli-merization. // Macromolecules. 1996, vol.29, pp. 439-445
2. Grivello J.V., Narayan R. Novel epoxynorbornane monomers. 2. Synthesis and characterization. //Macromolecules. 1996, vol.33, no. 9, pp.1453-1462.
3. Le Camp L., Vangelade C., Xossef B., Bunel C. Polidimethyl siloxane photoreticulable par voie cationige. I. Synthese photoreticution de polydimethyl siloxane a greffons epoxynorbornane. // Eur.PolymJ. 1997, vol. 33, pp.1453-1462.
4. Касьян Л.И. Напряженность и реакционная способность эпоксинор-борнанов 3-оксатрицикло[3.2.1.024] октанов. // ЖОрХ, 1999, т.35, №5, с. 661690.
5. Касьян Л.И., Оковитый С.И., Бoмбушкарь М.Ф., Дрюк В.Г. Эпоксидирование стереоизомерных замещенных норборненов. Кинетические и теоретические исследования. // ЖорХ. 2000, т.36, № 2, с.218-225.
6. Касьян Л.И., Сеферова М.Ф., Оковитый С.И. Алициклические эпоксидные соединения: Методы синтеза. Днепропетровск: издательство ДГУ, 1996, 191с.
7. Осокин М.Ю., Карпов О.П., Осокин Ю.Г., Суровцев А.А., Бычков Н.Н., Крюков С.И. Закономерности реакции эпоксидирования 5-винил-2норборнена
трет-бутилгидропероксидом при
катализе соединениями переходных металлов. // Журнал прикладной химии, 2001, т. 74, вып.5, с. 809-813.
8. Кузнецова Н.И., Кузнецова Л.И., Кириллова Н.В., Детушева Л.Г., Лихолобов В.А. Храмов М.И., Ж-Е. Ансель. Окисление углеводородов молекулярным кислородом с участием образующихся in situ пероксидных соединений. // Кинетика и катализ. 2005, т. 46, № 2, с. 219-232.
9. Алимарданов Х.М., Гарибов Н.И. Жидкофазное окисление С6-С8 циклоолефинов кислородом воздуха с участием металлосодержащих микроструктурированных карбоновых материалов. // ЖОХ., 2013, т. 83(145), №.11, с.1822-1829.
10. Серебряков Б.Р., Масачутов Р.М., Правдин В.Г. и др. Новые процессы органического синтеза. М.: Химия, 1989, 400с.
11. Каралин Э.А., Ксенофонтов Д.В., Харлампиди Х.Э. Усовершенствование технологии совместного получения оксида пропилена и стирола. // Катализ в промышленности. 2007, №3, с.18-22.
12. Мехтиев С.Д., Алимарданов Х.М., Сулейманова Э.Т., Гарибов Н.И., Гусейнов В.М., Гусейнова С.Н. Способ получения окиси циклогексена и циклогексен-2-ола-1. Автор. Свид. СССР №1338329 от 11.03.1985.
13. Мехтиев С.Д., Алимарданов Х.М., Гарибов Н.И., Гусейнов В.М. Способ совместного получения циклогексена-2-ола-1 и циклогексен-2-она-1. Автор.Свид. СССР №1354644 от 03.01.1985
14. Добросердова И.Б., Анисимов А.Б. Практикум по нефтехимическому синтезу М.: Изд.МГУ, 1981, 109 с.
REFERENCES
1. Grivello J.V., Narayan R. Novel epoxynorbornanes. Cationic photopolimerization. Macromolecules. 1996, vol.29, pp. 439-445.
2. Grivello J.V., Narayan R. Novel epoxynorbornane monomers. 2. Synthesis and characterization. Macromolecules. 1996, vol.33, no. 9, pp.1453-1462.
3. Le Camp L., Vangelade C., Xossef B., Bunel C. Polidimethyl siloxane photoreticulable par voie cationige. I. Synthese photoreticution de polydimethyl siloxane a greffons epoxynorbornane. Eur.Polym.J. 1997, vol. 33, pp.1453-1462.
4. Kasyan L.I. Tensions and reaction ability of epoxinorbornenes of 3-oxatricyclo [3.2.14] octanes. Zhurnal organicheskoi khimii - Russian Journal of Organic Chemistry. 1999, vol. 35, no. 5, рр. 661-690.
5. Kasyan L.I., Okovityj S.I., Bombushkar' M.F., Drjuk V.G. Epoxidation of stereoisomer-substituted norbornenes. Kinetic and theoretical studies. Zhurnal organicheskoi khimii -Russian Journal of Organic Chemistry. 2000, vol.36, no.2, pp. 218-225.
6. Kas'jan L.I., Seferova M.F., Okovityj S.I. Alicyclic epoxide compounds: Synthesis methods Dnepropetrovsk: DSU Publ., 1996, 191с. (In Ukraine).
7. Osokin M.Ju., Karpov O.P., Osokin Ju.G., Surovcev A.A., Bychkov N.N., Krjukov S.I. Regularities epoxidation reaction of 5-vynil-2 norbornen by tretbutilhydroperoxide when catalyzing transition metal compounds. Zhurnal Prikladnoi Khimii - The Russian Journal Of Applied Chemistry. 2001, vol.74, no.5.
8. Kuznecova N.I., Kuznecova L.I., Kirillova N.V., Detusheva L.G., Liholobov V.A. Hramov M.I., Zh-E. Ansel'. Oxidation of hydrocarbons by molecular oxygen with the involvement of peroxyde compounds in situ. Kinetika I kataliz - Kinetics and Catalysis 2005, vol. 46, no. 2, рр. 219-232. (In Russian).
9. Alimardanov H.M., Garibov N.I. Liquid-phase oxidation of С6-С8 cyclolefines by oxygen of the air with the involvement of metal-containing micro-structured carbon materials. Zhurnal obshchei khimii - Russian Journal of General Chemistry. 2013, vol. 83(145), no. 11, рр. 1822-1829.
10. Serebrjakov B.R., Masachutov R.M., Pravdin V.G. i dr. New processes of organic synthesis. Moscow: Himiya, 1989, 400с.
11. Karalin Je.A., Ksenofontov D.V., Harlampidi H.Je. Improvement of technology of coproduction of propylene and sterol oxide. Kataliz vpromyshlennosti - Catalysis In Industry 2007, no. 3, pp.18-22. ( In Russian).
12. Mehtiev S.D., Alimardanov H.M., Sulejmanova Je.T., Garibov N.I., Gusejnov V.M., Gusejnova S.N. Methods of cyclohexane oxide and cyclohexane-2-ola-1 production. Author's certificate USSR №1338329 dated 11.03.1985.
13. Mehtiev S.D., Alimardanov H.M., Garibov N.I., Gusejnov V.M. Methods of co-production of cyclohexane-2-ola-1 and cyclohexane-2-ona-1. Author's certificate USSR №1354644 от 03.01.1985.
14. Dobroserdova I.B., Anisimov A.B. Practical work on petrochemical synthesis. Moscow: MSU Publ. 1981, 109 р.
15. Х.М., Ахундова А.А., Велиева Ф.М., Алиев Ф.Т. Каталитическое дегидрок-силирование изомеров метилцикло-гексена в присутствии бромсодержащих соединений молибдена. // Нефтехимия, 1996, т. 36, №5, с. 444-452.
15. Alimardanov H.M., Ahundova A.A., Velieva F.M., Aliev F.T. Catalytic dehydroxylation of isomers of methylcyclohexane in the presence of bromine-containing compounds of molybdenum. Neftehimiya - Petroleum Chemistry. 1996, vol. 36, no. 5, pp. 444-452. ( In Russian).
10. COMBINED REACTIONS OF NORBORNENE EPOXIDE AND CYCLOHEXENOL PRODUCTION INVOLVING A MOLYBDENUM-CONTAINING CARBON MATERIAL
N.I. Garibov, H.M. Alimardanov, O.A. Sadigov, E.S. Musayeva, N.R. Babayev
Yu.Mamedaliyev Institute of Petrochemical Processes Khojali Ave., 30, 1025 Baku, Azerbaijan; e-mail: gneymat. @ rambler.ru
Received 28.07.2017.
The reaction of the combined production of norbornene epoxide and cyclohexenol in the presence of molybdenum-containing carbon material has been studied. It revealed that the activity of cyclohexenyl hydroperoxide in the reaction of cycloolefins epoxidation yields no hydroperoxides of tret-butyl and isopropylbenzene applied in the industry. The use of cyclohexen hydroperoxide in the reaction ensures high yield of epoxynorbornar at lower temperature 800C as compared with other hydroperoxide. Together with the epoxide, we have a valuable compound used as synthon-cyclohex-1-en-3-ol.
Keywords: norbornene, cyclohexen, cyclohexenyl hydroperoxide, molybdenum-containing carbon material
NORBORNENiNEPOKSiDiNiN Vd TSiKLOHEKSENOLUNMOLiBDENSAXLAYAN KARBONMATERiALIigTiRAKINDA QAR$ILIQLIALINMA USULU
REAKSiYALARI
N.i. Qsribov, H.M. dlimardanov, O.A. Sadiqov, E.S. Musayeva, N.R. Babayev
AMEA Y.Msmmsdsliyev adina Neft-Kimya Proseslsri institutu Az 1025 Baki, Xocali prospekti, 30; e-mail: gneymat. @ rambler.ru
Molibdensaxlayan karbon materialinin içtirakinda norbornenin epoksidinin vs tsikloheksenolun qarçiliqli alinma reaksiyalari tsdqiq edilmiçdir. Musyysn edilmiçdir ki, tsikloolefinlsrin epoksidlsçdirilmssi reaksiyasinda tsikloheksenilhidroperoksid ssnaye mshsullari olan uçlu butil- vs izopropilbenzolhidroperokidlsrls tsxminsn eyni aktivliys malikdir. Tsikloheksenilhidroperoksid epoksinorbornanin daha açagi temperaturda (800C) yukssk çiximini tsmin edir. Digsr tsrsfdsn epoksidls yanaçi digsr qiymstli sinton - tsikloheks-1-en-3-ol da smsls gslir.
Açar sôzlw. oksidlsçms, norbornen, vinilnorbornen, oksigen, daçiyici, katalizator, molibden vs kobaltsaxlayan karbon material
Redaksiyaya daxil olub 28.07.2017.
