CC BY
6Состояние нормативной документации по контролю качества конверсионных покрытий
Рассмотрена действующая нормативно-техническая документация по контролю качества конверсионных самозалечивающихся покрытий и контролируемые показатели. Представлены сведения о разработке методов испытаний таких покрытий в научной литературе. Приведено описание порядка испытания конверсионных покрытий на способность к самовосстановлению. УДК статьи 006.82
А.С. Сереброва1
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» (ФГБОУ ВО РХТУ имени Д.И. Менделеева), [email protected]
Т.А. Чуднова2
ФГБОУ ВО РХТУ имени Д.И. Менделеева, канд. техн. наук, [email protected]
Е.А. Желудкова2
ФГБОУ ВО РХТУ имени Д.И. Менделеева, канд. техн. наук, [email protected]
1 магистрант, Москва, Россия
2 доцент, Москва, Россия
Для цитирования: Сереброва А.С., Чуднова Т.А., Желудкова Е.А. Состояние нормативной документации по контролю качества конверсионных покрытий // Компетентность / Competency (Russia). — 2024. — № 9-10. DOI: 10.24412/1993-8780-2024-9-37-41
ключевые слова
стандарты, методы испытании, защитные покрытия
овременное состояние нормативной документации по контролю качества конверсионных самозалечивающихся покрытий играет главную роль в определении методов испытаний, критериев оценки и процедур контроля, необходимых для подтверждения их качества и безопасности.
Конверсионные покрытия
Зто защитные покрытия, которые получаются в результате химической реакции непосредственно на поверхности металла. Применение конверсионных самозалечивающихся покрытий имеет важное значение для предохранения металлов от коррозии и износа, они наиболее востребованы в автомобильной, строительной и авиакосмической промышленности. К числу наиболее часто применяемых в промышленности конверсионных покрытий относятся:
► фосфатные, которые представляют собой кристаллический слой нерастворимых в воде фосфорнокислых солей марганца и железа или цинка и железа;
► оксидные, получаемые термическим, химическим и электрохимическим способами;
► хроматные, образующиеся на изделиях из цинка или цинковых покрытиях после погружения их в раствор бихро-мата натрия с определенными добавками.
Конверсионные покрытия наносят прежде всего в целях защиты металлов от коррозии, но они могут выполнять и другие функции (декоративную, подготовительную — в качестве адгезионного слоя под нанесение лака и др.).
Для хроматных конверсионных покрытий установлена их способность к самовосстановлению, что значительно продлевает срок службы металло-
конструкций [1]. Перспективной альтернативой хроматным покрытиям, согласно литературным сведениям, могут быть и другие покровы, формирующиеся в растворах, содержащих вместо хромат-ионов экологически более безопасные соединения редкоземельных металлов (церия, лантана и др.), титана, циркония, молибдена и кремния, для некоторых из них отмечена способность к самозалечиванию [2]. Несмотря на множество представленных в научной литературе (в основном зарубежной) разработок по получению самовосстанавливающихся защитных покрытий, постепенное внедрение их в практику защиты металлов, в нормативной документации, за исключением хроматных покрытий, отсутствуют требования к их качеству и методам его проверки.
Нормативная документация по контролю качества конверсионных покрытий
Контроль качества конверсионных покрытий регулируется множеством международных и национальных стандартов, которые разрабатываются отечественными и международными организациями, такими как Международная организация по стандартизации (ISO) и Американское общество испытаний и материалов (ASTM). В стандартах изложены требования к качеству покрытий и выбору методов их испытаний в зависимости от типа металла и условий эксплуатации.
Важнейшими характеристиками покрытия являются коррозионная стойкость и защитная способность, которые определяются как время до появления следов коррозии на покрытии и время их появления на основе соответ-
справка
Конверсионные самозалечивающиеся покрытия представляют собой инновационные материалы, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности за счет своей уникальной способности восстанавливать целостность и функциональные свойства после повреждения структуры покрытия
ственно. Методы испытаний на защитную способность покрытий изложены в ряде международных стандартов.
Одним из наиболее важных является стандарт ISO 4536:1985 (тест SD) [3]. В нем указан способ испытаний защитной способности металлических и неорганических покрытий методом нанесения капель солевого раствора хлорида натрия на поверхность образца. Этот метод применяется для определения дефектов катодных металлических покрытий и полученных электрохимическим или химическим путем конверсионных покрытий, например хро-матных или фосфатных. Преимущество данного способа заключается в том, что он не требует сложной аппаратуры и значительной площади для его проведения, а также может использоваться для деталей сложной формы.
Таблица
Показатели качества покрытий и методы их контроля [Quality indicators of coatings and methods of their control]
Показатель [Indicator] Методы испытаний по ГОСТ 9.302-88 [Test methods according to GOST 9.302-88] Методы испытаний по ГОСТ 9.916-2023 [Test methods according to GOST 9.916-2023]
Внешний вид Выявление дефектов поверхности покрытия внешним осмотром Выявление дефектов поверхности покрытия внешним осмотром
Толщина покрытия Неразрушающие: метод вихревых токов Неразрушающие: ► метод вихревых токов; ► гравиметрический метод
Радиационные: ► метод обратного рассеяния бета-излучения; ► гравиметрический метод
Разрушающие: гравиметрический метод Разрушающие: гравиметрический метод
Пористость Погружения, наложения фильтровальной бумаги Химические: ► с погружением образца; ► с наложением фильтровальной бумаги; ► испытания на коррозию в атмосфере взвешенных капель жидкости (тумане); ► испытания в агрессивной газовой среде
Защитная способность неорганических покрытий Погружения, капли
Коррозионная стойкость Ускоренные коррозионные испытания в камере с соляным туманом хлорида натрия, погружения, капли
Прочность сцепления покрытия с подложкой Протирания
В стандарте ISO 9227:2022 [4] регламентирован метод испытаний покрытий в соляном тумане. Он применяется для оценки коррозионной стойкости металлических покрытий с временной или постоянной защитой от коррозии. Особенно широко его используют для оценки покрытий, которые в процессе эксплуатации будут подвергаться воздействию морской атмосферы или дорожных реагентов. ISO 9227:2022 описывает три вида проведения испытаний: в медно-уксусном (CASS), ук-сусно-кислом (AASS) и нейтральном соляном туманах. При выборе вида испытаний опираются на будущие условия эксплуатации изделия.
Американская организация по испытаниям и материалам в 2016 году опубликовала стандарт ASTM B117-19 «Стандартная практика эксплуатации аппаратов с солевым туманом» [5], в котором описывается оборудование, порядок и условия проведения коррозионных испытаний.
В стандарте SAE AMS 03-18A [6] представлены методы контроля защитной способности хроматных конверсионных покрытий. Указаны свойства и характеристики хроматных конверсионных пленок, которые наносят на сплавы на основе алюминия.
Кроме того, согласно стандарту ASTM B940-05 [7], защитная способность конверсионных покрытий на основе цинка и кадмия может определяться методом погружения образца в солевой раствор хлорида натрия. В документе содержатся требования, предъявляемые к химическим конверсионным покрытиям и процедуре определения их защитной способности. Стандарт применяется в различных отраслях, где используются кадмиевые и цинковые покрытия.
В настоящее время на территории Российской Федерации существует система стандартов ЕСЗКС (Единая система защиты от коррозии и старения), которая устанавливает общие требования, методы и нормы защиты изделий, а также конструкций и материалов от коррозии и старения на протяжении всего их жизненного цикла [8]. Порядок
проведения испытаний металлических и неметаллических покрытий регламентировался ГОСТ 9.302-88, который содержит требования к таким покрытиям и методы контроля их качества [9]. Однако поскольку данный стандарт был утвержден в 1988 году, он неоднократно дополнялся в связи с новыми видами покрытий и способами их испытаний. С 1 октября 2024 года данный стандарт заменен на новый — ГОСТ 9.916-2023 [10], который содержит более обширный перечень методов испытаний с применением современных приборов и оборудования, но тот же перечень покрытий для определения их качества, что и ГОСТ 9.302-88.
Показатели качества конверсионных покрытий
Основные показатели неорганических конверсионных покрытий и методы их испытаний согласно ГОСТ 9.302-88 и ГОСТ 9.916-2023 представлены в таблице. В зависимости от вида покрытия и основы, на которую оно было нанесено, способы контроля выбирают из предложенного перечня. В таблице приведены методы испытаний, предусмотренные для фосфатных, оксидных и хроматных покрытий. Как уже было отмечено, хроматные конверсионные пленки способны возвращать себе прежнее нормальное состояние, но в стандартах ГОСТ 9.302-88 и ГОСТ 9.916-2023 отсутствует информация о способах контроля и оценки данного свойства покрытия.
Перспективные методы контроля качества самозалечивающихся конверсионных покрытий
Существует ряд показателей, которые являются наиболее важными и необходимыми для контроля качества таких покрытий. На рисунке перечислены некоторые из этих показателей, с указанием нормативных документов по их оценке. 1. Коррозионная стойкость и защитная способность. Методы оценки главных характеристик покрытия — коррозионной стойкости и защитной
способности содержатся в действующих и недавно введенных в действие нормативных документах. В научной литературе накапливаются сведения о конкретных способах определения защитной способности различных видов самозалечивающихся конверсионных покрытий [2], что может быть использовано в дальнейшем для изменения (уточнения) нормативных документов в этой части.
Согласно ГОСТ 9.302-88 и ГОСТ 9.916-2023 защитная способность и коррозионная стойкость конверсионных покрытий определяются методами капли и погружения; ГОСТ 9.916-2023 содержит описание испытания на коррозионную стойкость в камере солевого тумана. Метод капли заключается в следующем: на поверхность образца наносятся несколько капель соответствующего раствора и выдерживаются в течение определенного времени. Результатом данной процедуры должно стать частичное или полное растворение покрытия, а время до появления продуктов коррозии определяется как защитная способность. При проведении контроля методом погружения образец погружается в раствор и выдерживается в нем заранее заданный срок. Затем образец извлекают из раствора, промывают, сушат и определяют изменение цвета покрытия и наличие (или отсутствие) точек, свидетельствующих о коррозии основного металла.
Испытания на воздействие соляного тумана проводят в специальной камере, куда заранее помещают образцы и где происходит распыление 3-5 % раствора хлористого натрия. Продолжительность испытаний зависит от целей исследования, природы испытуемых материалов, критериев и способов оценки их коррозионного поведения. 2. Износостойкость. Срок эксплуатации покрытия напрямую зависит от степени его износостойкости, поэтому данное свойство является одной из важнейших характеристик, но в нормативных документах оно не включено в перечень контролируемых. Износостойкость обеспечивает защиту металлических материалов от коррози-
Показатели качества конверсионных самовосстанавливающихся покрытий
[Quality indicators of self-healing conversion coatings]
Список литературы
1. Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология / Под ред. проф.
В.Н. Кудрявцева. — М.: Глобус, 2008.
2. Желудкова Е.А. Разработка процессов бесхроматной пассивации гальванически оцинкованной стали: специальность
2.6.9 «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»: дисс. ... на соискание степени к.т.н. — М., 2023.
3. ISO 4536:1985 Metallic and non-organic coatings on metallic substrates. Saline droplets corrosion test
(SD test).
4. ISO 9227:2022 Corrosion tests in artificial atmospheres. Salt spray tests.
5. ASTM B117-19 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus.
6. SAE AMS 03-18A Chromate Conversion Coatings.
7. ASTM B940-05 Standard Practice for Testing Non-Chromate Coatings on Zinc and Cadmium Surfaces.
8. ГОСТ 9.101-2021. Единая система защиты от коррозии и старения. Основные положения.
9. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля.
10. ГОСТ 9.916-2023. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля.
11. Абрашов А.А., Григорян Н.С. и др. // Гальванотехника и обработка поверхности. — 2016. —
Т. 24. — № 2.
12. Желудкова Е.А., Феденева Е.М. и др. // Успехи в химии и химической технологии. — 2023. — № 2.
онно-механического изнашивания. Для определения устойчивости конверсионного покрытия к истиранию возможно использование нескольких методов. Один из них заключается в применении ротационного абразиметра: образцы прижимаются к вращающемуся фетровому диску с определенной внешней нагрузкой. Стойкость к истиранию оценивается по количеству оборотов фетрового диска, приводящему к фиксируемому снижению толщины покрытий и их защитной способности, оцениваемой экспресс-методом капли [2].
3. Толщина покрытия. На способность покрытия защищать основной металл от окружающей среды влияет его толщина. Более толстое покрытие обеспечивает лучшую защиту, так как создает барьер между металлом и такими агрессивными факторами, как влага или кислород. Толщина покрытия также влияет на его механические свойства — прочность и эластичность. Слишком тонкое покрытие может быть легко повреждено, что приведет к образованию коррозии, а слишком толстое может вызвать проблемы с адгезией, снизить усталостную прочность и увеличить риск растрескивания. Согласно ГОСТ 9.302-88 (и ГОСТ 9.916-2023) методы определения толщины покрытия делятся на два вида — разрушающие и неразрушающие. При использовании некоторых разрушающих методов погрешность измерения может достигать 30 %, тогда как при неразрушающих она не более 10 %. Для конверсионных покрытий в нормативных документах рекомендован неразрушающий метод вихревых токов, который позволяет проводить измерение в диапазоне толщины покрытий 12-125 мкм, в то время как толщина конверсионных покрытий находится в диапазоне примерно 100-1000 нм. Для измерения толщины таких покрытий может быть рекомендован эллипсометрический метод [11], обеспечивающий измерение в требуемом диапазоне толщин.
4. Способность к самовосстановлению (самозалечивание). Документы, регламентирующие контроль качества конверсионных самозалечивающихся по-
крытий, отсутствуют как в российском, так и в зарубежном законодательстве. Но что означает эта способность — хорошо известно: умение возвращаться в прежнее состояние после нанесения механических повреждений, с сохранением защитных свойств покрытия. Самозалечивание позволяет материалам самостоятельно восстанавливать повреждения и улучшать свою защитную способность. Особенно полезно это свойство, когда материалы подвергаются воздействию агрессивных сред или механических повреждений. Главным критерием наличия данной способности является восстановление целостности покрытия. В процессе испытаний конверсионных покрытий на способность к самозалечиванию важно учитывать отношение толщины конверсионного покрытия к глубине дефекта. При повторном пассивировании оголенной поверхности металла, вероятнее всего, не произойдет полное исчезновение следов дефекта при глубине более 0,5 мкм. Конверсионное покрытие образуется на поверхности стенок дефекта, при этом геометрия практически не изменится. Для контроля самозалечивания покрытий может быть рекомендована комплексная методика оценки умения восстанавливаться, заключающаяся в исследовании наличия продуктов коррозии металла подслоя в дефектах с различной заданной и воспроизводимой геометрией на исследуемой поверхности после коррозионных испытаний в растворе хлорида натрия, которые выявляют способность покрытий к самозалечиванию [2]. Согласно методике критериями, по которым оценивается способность покрытий к самозалечиванию, являются: внешний вид дефектов, изменение их геометрических размеров и содержания основного компонента защитного покрытия на его поврежденных участках относительно исходного состава. Для определения перечисленных критериев могут быть использованы оптический трехмерный профилометр и сканирующий электронный микроскоп с функцией энергодисперсионного рентгеноспек-трального микроанализа. В работе[12]
описано применение методики испытания конверсионных самозалечивающихся покрытий на основе оцинкованной стали, содержащих в своем составе церий и лантан. Испытание осуществлялось следующим образом: на поверхность покрытия наносили царапины с помощью режущего инструмента и затем погружали в раствор 0,003 М №С1. По фотографиям, сделанным на сканирующем электронном микроскопе до погружения в раствор и спустя 24 часа после испытания, оценивали внешний вид царапины,
элементный состав в ней определяли с помощью энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа.
Таким образом, приведенный анализ современного состояния нормативной документации и литературных данных по испытаниям защитных конверсионных покрытий со способностью регенерации показал актуальность дальнейшего дополнения и корректировки нормативных документов по методам испытаний с введением в них новых видов и способов оценки качества покрытий. ■
Статья поступила в редакцию 5.08.2024
Kompetentnost / Competency (Russia) 9-10/2024 |Л| ITV КЛЛМЛРСЛЛСМТ АЛ
ISSN 1993-8780. DOI: 10.24412/1993-8780-2024-9-37-41 QUALIIT MANAGEMENI 11
The State of Regulatory Documentation оn Quality Oontrol of Conversion Coatings
A.S. Serebrova1, FSBEI HE Mendeleev University of Chemical Technology of Russia (FSBEI HE MUCTR), [email protected] T.A. Chudnova2, FSBEI HE MUCTR, PhD (Tech.), [email protected] E.A. Zheludkova2, FSBEI HE MUCTR, PhD (Tech.), [email protected]
1 Master Student, Moscow, Russia
2 Associate Professor, Moscow, Russia
Citation: Serebrova A.S., Chudnova T.A., Zheludkova E.A. The State of Regulatory Documentation on Quality Control of Conversion Coatings, Kompetentnost' / Competency (Russia), 2024, no. 9-10, pp. 37-41. DOI: 10.24412/1993-8780-2024-9-37-41
key words
standards, test methods, protective coatings
Conversion coatings are protective coatings that are obtained as a result of a chemical reaction directly on the metal surface. The use of self-healing conversion coatings is important for the protection of metals from corrosion and wear, they are most in demand in the automotive, construction and aerospace industries. The current regulatory and technical documentation on quality control of conversion coatings and controlled indicators are considered. The analysis of the quality indicators of coatings with the function of self-regeneration is carried out. Information on the development of test methods for self-healing coatings and description of the method of testing conversion coatings for the ability to self-heal is given.
References
1. Okulov V.V. Galvanizing. Technique and technology, ed. by Prof. V.N. Kudryavtsev, Moscow, Globus, 2008, 252 P.
2. Zheludkova E.A. Development of chromate-free passivation processes of galvanically galvanized steel: specialty 2.6.9 Technology of electrochemical processes and corrosion protection: diss. ... for the degree of PhD (Tech.), Moscow, 2023, 184 P.
3. ISO 4536:1985 Metallic and non-organic coatings on metallic substrates. Saline droplets corrosion test (SD test).
4. ISO 9227:2022 Corrosion tests in artificial atmospheres. Salt spray tests.
5. ASTM B117-19 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus.
6. SAE AMS 03-18A Chromate Conversion Coatings.
7. ASTM B940-05 Standard Practice for Testing Non-Chromate Coatings on Zinc and Cadmium Surfaces.
8. GOST 9.101-2021 Unified corrosion and aging protection system. Basic provisions.
9. GOST 9.302-88 Unified corrosion and aging protection system. Metallic and non-metallic inorganic coatings. Control methods.
10. GOST 9.916-2023 Unified corrosion and aging protection system. Metallic and non-metallic inorganic coatings. Control methods.
11. Abrashov A.A., Grigoryan N.S., etc, Gal'vanotekhnika i obrabotka poverkhnosti, 2016, vol. 24, no. 2, pp. 28-34.
12. Zheludkova E.A., Fedeneva E.M., etc, Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekhnologii, 2023, no. 2, pp. 41-42.
