CC BY
13
УДК 620.197.2: 621.794.61
Сухорукова В. А., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Аснис Н.А.
Пассивация оцинкованной стали в растворах гексафтортитановой и гексафторциркониевой кислот
Сухорукова Валерия Анатольевна, студент 4 курса бакалавриата кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, e-mail: [email protected];
Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, e-mail: abrashov. a. a@muctr. ru;
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, e-mail: [email protected];
Аснис Наум Аронович, к.т.н., ведущий научный сотрудник Учебно-научного центра химической и электрохимической обработки материалов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
Разработан процесс бесхроматной пассивации цинковых покрытий. Показано, что защитные титан-, цирконийсодержащие покрытия на оцинкованных стальных деталях по защитным характеристикам сопоставимы с хроматными покрытиями. Выявлено, что разработанные покрытия выдерживают термошок без ухудшения характеристик
Ключевые слова: оксидно-титановые покрытия, оксидно-циркониевые покрытия, защита от коррозии, обработка поверхности, бесхроматная пассивация, конверсионные покрытия.
Passivation of galvanized steel in solutions of hexafluorotitanic and hexafluorocyrconic acids
Suhorukova V.A., Abrashov A.A., Grigoryan N.S., Asnis N.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A process of chromate-free passivation of zinc coatings has been developed. It is shown that protective titanium-, zirconium-containing coatings on galvanized steel parts are comparable to chromate coatings in terms of protective characteristics. It is revealed that the developed coatings withstand thermal shock without deterioration of characteristics
Keywords: titanium oxide coatings, zirconium oxide coatings, corrosion protection, surface treatment, chromate-free passivation, conversion coatings.
Наиболее распространенным способом пассивации цинковых покрытий, в настоящее время все еще остается процесс хроматирования в растворах на основе соединений Cr(VI). Простота процесса, низкая стоимость и эффективная защита от коррозии цинковых покрытий хроматными пленками обеспечили широкое применение хроматирования в промышленности.
Соединения шестивалентного хрома, входящие как в состав растворов хроматирования, так и в состав хроматных покрытий, весьма токсичны и являются канцерогенами. Использование растворов, содержащих соединения Cr(VI) ограничено и регламентируется в странах ЕС следующими нормативными документами: Директивы 2000/53/ЕС «Конец жизни транспортных средств» («End of Life Vehicle»), директивы RoHS и WEEE, а также регламент REACH.
Существенным недостатком процессов хроматирования также является низкая термостойкость формирующихся покрытий при термошоке, т.е. нагревании до температур 160°С и более их защитная способность резко снижается, что недопустимо для деталей, работающих, например, в подкапотном пространстве или других горячих точках автомобиля. Кроме того, в результате термошока хроматные пленки утрачивают
способность самозалечиванию.
Пассивация в растворах на основе соединений менее токсичного трехвалентного хрома не нашла широкого практического применения, поскольку формирующиеся пассивирующие пленки не удовлетворяют требованиям по механической прочности, защитной способности и саморегенерации.
По мнению некоторых авторов наиболее перспективной заменой хроматных пленок являются конверсионные оксидноциркониевые и
оксиднотитановые покрытия [1-5].
Настоящая работа посвящена разработке процесса нанесения защитных конверсионных титан-, цирконийсодержащих покрытий на оцинкованные поверхности.
Был разработан раствор, содержащий гексафтортитановую кислоту Ш'ЛБб,
гексафторциркониевую кислоту Ш2гБб,
парамолибдат аммония (ЫН4)6Мо7024 и никель азотнокислый №(Ы0з)з'6Н20.
Исследования показали, что допустимые значения рН растворов находятся в интервале 4,5-5,5 единиц, а рабочий диапазон температур 18-40°С.
Согласно описанным в зарубежной литературе гипотезам, формирование оксидно-титановых и оксидно-циркониевых покрытий на цинке при значениях рН раствора 4,0-5,5 единиц происходит
вследствие протекания следующих реакций [4-7]: Zn ^ Zn2+ + 2e (1)
2H+ + 2e ^ H2 (2)
H2TiF6 + 2H2O ^ TiO2 + 6HF (3) H2ZrF6 + 2H2O ^ Z1-O2 + 6HF (4)
3Zn + H2TiF6 + 6H2O ^ TiO2 + FeO + Fe2O3 + 6HF +4H2
(5)
3Zn + H2ZrF6 + 6H2O ^ ZrO2 + FeO + Fe2O3 + 6HF +4H2
(6)
Fe + 2HF + H2O ^ FeF2-H2O + H21 (7)
Предполагается, что на поверхности оцинкованной стали гексафтортитановая и гексафторциркониевая кислоты гидролизуются при рН = 4-5 с образованием оксидов титана и циркония, которые сначала адсорбируются на поверхности контактно выделившегося на цинковой основе тяжелого металла (Ni, Cu, Co, Cr) и затем, разрастаясь, образуют сплошное покрытие.
Изучено влияние на процесс галловой кислоты. Установлено, что введение в раствор галловой кислоты в количестве не менее 1,5 г/л повышает защитную способность получаемых покрытий с 17 до 40 с.
Эллипсометрически установлено, что толщина разрабатываемых слоёв составляет 80 нм, что существенно меньше толщины хроматных покрытий на цинке (200-1000 нм).
С целью выявления возможности эксплуатации покрытий в условиях высоких температур образцы подвергались термошоку: прогревались в течение 1 часа при температуре 160°С. Было установлено, что защитная способность титан-,цирконийсодержащих покрытий после нагревания не снижается, в то время как защитная способность хроматных покрытий, как и следовало ожидать, снизилась с 60 до 12 с.
С этими результатами коррелируют результаты коррозионных испытания (ASTM B117) в камере соляного тумана. Время до появления первых очагов белой коррозии на разрабатываемых покрытиях составляет 76 ч, что превышает время, регламентируемое для радужных хроматных покрытий на цинке (72 ч). Время до появления белой коррозии для Ti^Zr-содержащих покрытий после термошока составляет 70 часов (для хроматных покрытий ISO не регламентирует).
Установлено, что добавление галловой кислоты к растворам приводит не только к увеличению защитной способности и термостойкости, а также к увеличению морозостойкости формирующихся покрытий, их стойкости к истиранию и большей однородности по внешнему виду и равномерности по толщине.
Была исследована возможность использования разработанных покрытий в качестве адгезионного подслоя под лакокрасочное покрытие, для чего с помощью цифрового адгезиметра (методом отрыва)
определяли адгезию ЛКП к цинковой основе с адгезионными подслоем. Установлено, что прочность сцепления ЛКП к цинковой основе с разработанным адгезионным покрытием выше, чем к хроматированной цинковой подложке. Снижение адгезии (%) после 240 часов коррозионных испытаний в камере соляного тумана составляло 10 % соответственно.
Коррозионные испытания окрашенных полиэфирной порошковой краской цинковых образцов с нанесенными конверсионными покрытиями показали, что разработанные покрытия по защитной способности удовлетворяют предъявляемым к адгезионным слоям требованиям, поскольку глубина проникновения коррозии под ЛКП от места надреза для них не превышает 2,0 мм после 240 часов испытаний. В то время как в отсутствие адгезионного слоя коррозия проникает на 6,2 мм, а у хроматированного цинкового покрытия - на 0,13-0,2 мм.
Таким образом, разработанные пассивирующие покрытия на оцинкованных стальных деталях по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с радужными хроматными покрытиями, и в отличие от последних, выдерживают термошок без ухудшения защитных характеристик.
Список литературы
1. Yu-Te Tsai, Kung-Hsu Hou, Ching-Yuan Bai, Jeou-Long Lee et. al. The influence on immersion time of titanium conversion coatings on electrogalvanized steel. // Thin Solid Films. - 2010. - № 518. - P. 7541-7544.
2. Josiane Soares Costa, Raquel Dei Agnoli, Jane Zoppas Ferreira Corrosion behavior of a conversion coating based on zirconium and colorants on galvanized steel by electrodeposition. // Tecnol. Metal. Mater. Miner. - 2015. - Vol. 12. - №. 2. - P.167-175.
3. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Волкова А.Э., Яровая О.В., Ваграмян Т.А. Защитные титансодержащие нанопокрытия на оцинкованной стали. // Гальванотехника и обработка поверхности -2016 - Т. 24 - №2 - С. 28-34.
4. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Костюк А.Г., Василенко О.А. Адгезионные наноразмерные покрытия на основе оксидов титана или циркония // Гальванотехника и обработка поверхности - 2019 - Т. 27 - №3 - С. 45-51.
5. Abrashov A., Grigoryan N., Vagramyan T., Asnis N. On the Mechanism of Formation of Conversion Titanium-Containing Coatings // Coatings - 2020 - Vol 10 - No 4 - 328 (P. 1-11).
6. Milosev, I.; Frankel, G.S. Review-Conversion Coatings Based on Zirconium and/or Titanium // J. Electrochem. Soc. - 2018 - 165 - C127-C144.
7. Tsai Yu-Te, Hou Kung-Hsu, Bai Ching-Yuan, Lee Jeou-Long et al., The influence on immersion time of titanium conversion coatings on electrogalvanized steel // Thin Solid Films - 2010 - Vol. 518 - P. 7541-7544.
