CC BY
11УДК 544.344.015.5:547-305.2
Н.А. Ба* ровская*, R.A. Козлов**, А.В. Носков
СОСТОЯНИЕ МЕЗИТИЛЕНСУЛЬФОКИСЛОТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
(* Институт химии растворов РАН, г. Иваново, ** Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: a vn (о) isc-ras.ru
Показано, что зависимость коэффициента распределения мезитиленсульфокис-лоты в системе изоамилацетат - Н2504 (1-32%) от кислотности водной фазы удовле-
. Определена константа
творительпо описывается уравнением
к
п
к
о
КпК,,
К +
распределения К0=1,331-104. Рассчитаны доли равновесных форм су л ьфоки сл от ы в водной фазе (Аг8(),Н у АгЗО.Н - Н', АгБО,) в зависимости от
Данные о состоянии ароматических суль-фокислот в растворах минеральных кислот представляют интерес при установлении механизмов кислотнокатализируемых реакций с участием органических соединений, содержащих сульфогруп-пу, реакций сульфирования и изомеризации, а также процессов выделения сульфокислот из реакционной смеси и регенерации отработанной серной кислоты.
Ранее [1,2] для исследования форм существования ароматических сульфокислот в водно-кислотных средах был использован метод экстракции. Предложено уравнение, описывающее зависимость коэффициента распределения мези-тиленсульфокислоты от кислотности hn водной фазы в области 1-95%-ной HjSOj.
К оэ ф ф и ци е нты рас предел е ни я с у л ьфо к ис-лот в системе 1-50% H2S04 - тетрахлорэтан имеют достаточно малые величины, что снижает точность их определения. Для увеличения эффективности экстракции сульфокислот целесообразно использование растворителем, экстрагирующая способность которых лучше по сравнению с тет-рахлорэтаном.
Целью настоящей работы явилось исследование состояния мезитиленсульфокислоты в области 1-32%-ной HjS04 методом распределения вещества в гетерогенной системе жидкость - жидкость. В качестве экстрагента выбран полярный растворите л ь изоам ил ацетат.
Э КС П Е Р И М Е Н ТА JIЬ И А Я Ч А СТ Ь
М ез итил е нсул ьфоки с л ora б ы j ta с и i п ез 11 ро-вана прямым сульфированием мезитилена по методике [3] и очищена перекристаллизацией из хлороформа. Содержание примесей контролировал и методом газожидкостной хроматографи i 1 с
ч..>
использованием в качестве летучей q)opмы ерто-ран гидрида сульфокислоты. Содержание воды определяли по методу Фишера [4]. Использовали серную кислоту марки "х.ч." Концентрацию растворов серной кислоты определяли титрованием щелочью (0.1М ИаОП). Изоамилацетат очищали по методике Г51
ыты по экстракции проводили следующим образом, В пробирку с притертой пробкой помещали равные объёмы (5 мл) растворов мезитиленсульфокислоты в изоамилацетате и серной кислоты в воде. Начальная концентрация сульфокислогы была МО"4 моль/л. Концентрацию Н2304 варьировали от 1 до 32%. Пробирку помещали в термостат, периодически встряхивая, выдерживали при 25°С до установления в системе равновесия (5 мин). Затем из органической и водной фаз отбирали пробы, сульфокислоту из органической фазы реэкстрагировали водой. Измерение оптической плотности полученных водных растворов су л ьфо ки с} I от п ро водил и на с п е ктрофото м етре арки "ЗресогсП в УФ области спектра. 11остояи-ство спектров мезитиленсульфокислоты являлось критерием отсутствия побочных процессов, связанных с гидролизом алкилбензолсульфокислот в растворах серной кислоты. Коэффициент распределения (Кп) мезитиленсульфокислоты в системе изоамилацетат - растворы серной кислоты рассчитывали по формуле [6]:
С А
Í
К
/)
С А,
и ti
(i
де С i) С , А
* ^ Í) в ' О
и А, - концентрации и онтиче
ские плотности растворов мезитиленсульфокислоты в органической и водной фазах, соответственно, Погрешность в определении коэффициентов распределения не превышала 7%.
ОБСУЖДЕН И В Р ЕЗУЛ ЬТАТОВ
В таблице приведены величины коэффициентов распределения мезитиленсульфокислоты между изоамилацетатом и растворами серной кислоты в зависимости от содержания Н2804 в водной фазе и кислотности среды (ко). Как видно, с увеличением концентрации серной кислоты от 1 до 32% наблюдается значительный рост коэффи-ци е нто в рас п редел ей и я,
При изучении распределения ароматических сульфокислот в системе тетрахлорэтан - растворы серной кислоты было показано, что сульфокислоты переходят в органическую фазу в виде нейтральной молекулы Аг503Н [1,2].
Ароматические сульфокислоты относятся к числу сильных кислот, константа диссоциации (рКл) которых оценивается величиной -7 [8, 9]. Поэтому можно полагать, что в водных растворах серной кислоты (1-32% Н2304) мезитиленсульфо-кислота существует в анионной недиссо-
циированной (ЛгЯОзН) и кислотно-сольвати-рованной {ЛгЗО^Н Н") формах. Сульфокислоты в
водных растворах серной кислоты способны также проявлять амфотерность вследствие сильного кислотно-основного взаимодействия со средой, С во до и м о гут об разо в ы вать у сто и ч и в ы е гидраты (АгБО^НуО, Аг8032Н20), построенные по типу ониевых солей (АгЗО{ Н^О ).
Таким образом, распределение сульфокис-
V.» |
лот между водной и органическом фазами с учетом процессов диссоциации в водной фазе можно отобразить схемой:
AiSOJ!
орган ичсская (раза
О
rSOJf 1Г '.1' ArSOJi At SO J i HJ) ArSOJl-2fi}0 ArSOJt -3//X)
tf(* *ftJ> iJi-Ji iflyO
0 A'., ArSO, + //
водная фаза
Введем обозначения концентраций воз можных форм сульфокислоты в органической фа
С, =[/inSYy/]
и в водной фазе
С
а г so, J; с2=[агЗО,н]; с, =фг5*у/•//*];
С4 - [ArSO.U .//20]\ Cs = [А г SO} Н • 2 Н20] ?
Используя уравнение материального баланса для всех возможных форм сульфокислоты в органическом и водной фазах и уравнение связи этих форм с кислотностью Иа водной фазы и активностью воды ан,, можно получить многопараметрическое уравнение
V — CIq j Xj "у "Ь CI^JC^ ™{™ СХ^Х^ •
Здесь
V =
К
= К;
X
>
2 -
*4 = ап >
D
о
\
а,..у
1
а
о
а
К
1>
•> а
э
К11 *
—™ * а,
fjjr -J
к
о
К к
а
i*>
1
1
а
а
Ha основе экспериментальных значении коэффициентов распределения мезитиленсульфокислоты в системе изоамилацетат - серная кислота (таблица), полученных при различных значениях кислотности среды (h0)y была составлена система из 8 многопараметровых уравнений.
Таблица.
Распределение мезитиленсульфокислоты в системе
изоамилацетат - серная кислота.
Table. A mcsitylene sulfonic acid distribution in the
f............ . Ж..Ш ..........- ..... к......... .■ Концентрация H:S04, масс. % ho, [7] Г.' л / )
1.00 0.144 0.019
5.68 1»10 0.066
9.38 2.39 0.093
16.13 7.24 0.32
18.69 10.23 0.37
25.79 33.11 1.40
30.87 76.00 2.07
31.25 81.28 2.17
Статистический анализ этой системы был проведен методом множественной корреляции с помощью пакета стандартных программ ORIGIN7, Точность корреляции оценивалась коэффициентом корреляции R, исправленным коэф-
фициентом детерминации R~n/j [10]. Значимость
параметров регрессии оценивалась с помощью таблиц /-распределения Стьюдента [11] при доверительной вероятности 0,95.
нный статистический анализ показал, что из всех коэффициентов регрессии, входящих в уравнение (2), лишь а? вычисляется с достаточной степенью надежности (t2=10,052; t2>t2: 0,05-4,303). На основании этого можно предположить, что в разбавленной (1-32%) серной кислоте сульфокислота находится в основном в форме
сульфонат-аниона ( Л г SO, ).
Для окончательного решения вопроса об исключении переменных xlf xj, х4, х5 из уравнения (2) в силу их незначимого влияния на величину коэффициента распределения было проведено статистическое исследование с помощью коэффициента детерминации. Сопоставление коэффици-
'У
ш!;.{ 2)
2
снтов детерминации Radj{S) и R/t/i; , отвечающих
регрессиям у(хь х2, х}> х4, х5) и у(х,, Ху), с использованием статистики Фишера при доверительной вероятности 0,05 показало, что переменные х4, х5 могут быть исключены из рассмотрения. Тогда пятипараметровое уравнение (2) сведется к двух-параметровому, которое после расчета коэффициентов регрессии принимает вид:
у - (3,361 ± 1,1 37)-(0,04310,025).^ + (7,775±0,352)л': (3)
^ =0,989/ 1о=2,957; = 1,736; 12=22,069.
Однако полученные значения частных коэффициентов регрессии в уравнении (3) не могут быть использованы для расчетов равновесных констант К0, К2и Это, во-первых, связано со статистической ненадежностью коэффициента а; (к/К Ь; 0,05=2,571). Кроме того, отрицательный знак коэффициента а} противоречит физическому смыслу. Таким образом, использование метода наименьших квадратов для подбора коэффициентов математической модели (3) не приводит к удовлетворительной корреляции расчетных и экспериментальных данных.
С учетом незначимости коэффициентов при переменных х3, х4, х3 уравнение (2) может быть преобразовано к виду
1
1
Кп К.
1 +
1
К
А0 + К2]
1
V
h
(4)
о
л
О * 0
Величины констант равновесия 1,111-Ю5 и Кп = 2,202 - К)8 были определены
по данным работы [2]. Тогда, используя экспериментальные значения К0 и Ии (таблица), можно рассчитать значение константы распределения мезитиленсульфокислоты в системе изоамилаце-тат - серная кислота (К0= 1,331 •!(/), Оценка точности найденной величины с использованием критерия Стьюдента [11] показала, что полученный результат статистически надежен.
На рис. 1 приведены экспериментальные и расчетные значения 1
в зависимости от кислот
к
кости среды Как видно, уравнение (4) хорошо описывает опытные данные, что подтверждает вывод о наличии в водных растворах серной кислоты трех форм сульфокислоты - А г5(Х,
A rSO% Н и А г S01 // * Н
я
представления о
соотношении равновесных форм был проведен расчет долей этих форм (аь а2, (и) в зависимости от кислотности среды с использованием уравнений, полученных в работе [12]. Результаты, представленные на рис.2, свидетельствуют о том, что в исследованном диапазоне концентраций серной кислоты практически все молекулы сульфокислоты находятся в форме сульфонат-аниона (Аг80к ).
40
20
20
40 1
Ш
80
Рис.1. Экспериментальные (А) и расчетные (о) значения коэффициентов распределения мезитиленсульфокислоты в сис теме изоамилацетат - серная кислота в зависимости от кислотности среды. Fig. I. An experimental (A) and calculated (о) distribution coefficient values of the mesitylene sulfonic acid depending on the medium acidity in the system isoamyl acetate - sulphuric acid.
1,0000
Ц9096
a
acoot
ftOOOO
-n
Рис.2. Зависимость доли (а,) равновесной формы сульфокислоты or кислотности водной фазы. Fig.2, A dependence of the sulfonic acid equilibrium form portion
(a,-) on the water phase acidity.
ЛИТЕРАТУРА
I. Козлов B.A., Багровская H.A., Березин Б.Д. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1983- Т.26. Вып.1. С.78-81. Козлов В.А., Багровская П.А., Берсзин Б.Д. Изв. вузов. Химия и хим. технолог ия. 1983. Т.26. Вып. 7. С. 790-793. Smith L.I., Cass O.W. J. Amcr. Chcm. Soc. 1932. V. 54. P. 1603-1609.
Корсимап ИМ, Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия. 1977. С. 9.
Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ. JI.: Химия. 1977. С. 33.
Вайсбсргср А., и л р. Органические растворители. М.: Изл-во им. лит. 1958. С. 79,
Виииик М.И. Успехи химии. 1966. Т. 35. С. 1922. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. С. 74.
Козлов В.А., Попкова И.А., Ьсрезип Б.Д. Журн. физ. химии. 19X3. V. 57. №6. С. 1404-1408. К). Ферстер )., Рейн Б. Методы корреляционного и регрес-с и о ш ю го а I тл и з а. М.. Финансы и стати сги ка. 1983.302 с.
II. Батунер . I.M., Позин M.F.. Математические методы в химической технике. Л.: Химия. 1971. 824 с.
12. Козлов В.А., Баг ровская Н.А., Березин Б.Д. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 2. С. 34-37.
1
3
4.
5
6.
8.
9.
