CC BY
47
УДК 543.2:546.711
М. И. Дегтев (д.х.н., проф., зав. каф.), С. В. Чегодаева (асп.), Е. Н. Аликина (к.х.н., ст. преп.), Ю. А. Маленьких (магистрант)
Экстракция комплексов марганца (II) диантипирилалканами из растворов, содержащих салициловую, парафенолсульфокислоту, воду, хлорид- и тиоцианат-ионы
Пермский государственный национальный исследовательский университет, кафедра аналитической химии 614990, г. Пермь, ГСП, ул. Букирева, 15; тел. (342) 2396326, (342) 2396431, e-mail: [email protected]
M. I. Degtev, S. V. Chegodaeva, E. N. Alikina, U. A. Malen'kih
Extraction of manganese (II) complexes acidocomplexes by diantipyrilalkanes from solutions containing salicylic acid, phara-phenol-sulfonic acid, water, chloride
and thiocyanate-ions
Perm State University
15, Bukireva Str., 614990, Perm, ph. (342) 2396326, (342) 2396431, e-mail: [email protected]
Изучены закономерности распределения ионов Мп(11) в экстракционной системе без органического растворителя с участием салициловой кислоты (парафенолсульфокислоты), диантипи-рилметана (ДАМ) и его гомологов (ДАА), неорганического высаливателя (МеС1п, КН4БСЮ и воды. Найдены оптимальные условия, обеспечивающие количественную экстракцию марганца (II). Определен наиболее эффективный экстрагент тиоцианатного и хлоридного комплекса марганца (II). Составлен ряд неорганических солей по их высаливающей способности. Установлен состав извлекающихся комплексов, химизм их экстракции, а также рассчитаны частные константы экстракции и распределения хлоридного ацидокомплекса марганца (II).
Ключевые слова: высаливатели; диантипири-лалканы; марганец (II); механизм экстракции; «микрофаза»; парафенолсульфокислота; салициловая кислота; сольватирующий агент; тиоци-анатный комплекс; хлоридный ацидокомплекс.
Patterns of distribution of manganese (II) ions in extraction system with salicylic acid (para-phenol-sulfonic acid), diantipyrilmethane (DAM) and its homologues (DAA), inorganic salting-out agent (MeCln, NH4SCN) and water, containing no organic solvent, were studied. Optimum conditions, providing quantitative extraction of manganese (II) were found. The most effective extractant of thiocianate and chloride complexes of manganese (II) was determined. A number of inorganic salts in their salting-out ability was compiled. The composition of extracted complexes was found, chemistry of their extraction was proposed and private constants of extraction and distribution of chloride acidocomplex of manganese (II) were calculated.
Key words: salting-out agents; diantipyrilalkanes; manganese (II); mechanism of extraction; «microphase»; phara-phenol-sulfonic acid; salicylic acid; solvating agent; thiocyanate complex; chloride acidocomplex.
Ионы марганца (II) с электронным строением 3d54s2 и 8рМ2-гибридным состоянием относятся по классификации Пирсона к жестким металлам. Тяготея к высокоспиновым октаэд-рическим комплексам, Mn(II) не склонен к образованию устойчивых комплексных анионов, например, MnCl42- 1. Ранее одним из авторов этой статьи 2 была описана экстракция комплекса (RH)2[MnCl4] в 1,2-дихлорэтан в присутствии гексилдиантипирилметана (ГДАМ) из растворов 7—8 моль/л HCl. В настоящее время для экстракции ионов металлов все чаще применяются расслаивающиеся системы без
Дата поступления 05.11.11
органического растворителя. Они имеют ряд преимуществ перед обычными жидкофазными экстракционными системами: исключается использование токсичных и пожароопасных органических растворителей, повышается емкость экстракционной системы, коэффициент концентрирования и др. В работах 3-5 показано, что расслаивающиеся системы без органического растворителя, содержащие производное антипирина (органическое основание), органическую кислоту и какой-либо неорганический комплексообразователь, эффективны при экстракции макро- и микроколичеств ионов металлов, включая Си, 2п, С^ Са,
Т1, Ре(Ш), Со, Бп, 2г, ТЬ, Сг(111) и др. В данной работе рассмотрены расслаивающиеся системы ДАМ (ДАА) — салициловая кислота (СК) (п-фенолсульфокислота (п-ФСК)) — НС1—МеС1п—Н20; ДАМ (ДАА)-СК-Н2Б04-—МИ48СМ—И20 для извлечения ионов марганца (II).
Материалы и методы исследования
Органические основания ДАМ и его ал-кильные гомологи пропил — (ПДАМ), бутил — (БДАМ), изобутил - (г-БДАМ), ГДАМ и но-нилдиантипирилметан (НДАМ) синтезировали по методам 6'7. Салициловая, парафенол-сульфо-, хлороводородная и серная кислоты использовались марки «чда», 0.1 моль/л раствор Мп(11) готовили растворением навески соли МпБ04-5Н20 в дистиллированной воде, концентрацию ионов марганца устанавливали комплексонометрически 8. Хлориды натрия, калия, аммония, лития, магния, кальция, применялись в твердом виде, марки «чда». Определенное количество тиоцианат-ионов вводили раствором МН4БСМ с концентрацией 2 моль/л.
Экстракцию проводили в градуированных пробирках на 20 мл с притертыми пробками. Для этого вносили навески ДАМ или его гомолога, салициловой кислоты и п-фенолсульфо-кислоты из расчета 2.5-10-3 моль каждого органического компонента, 2 мл 0.1 моль/л раствора сульфата марганца, хлороводородную кислоту для создания необходимой кислотности среды и доводили дистиллированной водой до общего объема 20 мл. Пробирки нагревали на водяной бане при 70-80 оС в течение 10 мин, периодически встряхивая 4-5 раз по 30 с, и выдерживали при комнатной температуре до полного разделения фаз. Степень извлечения Мп(11) определяли по его содержанию в каждой из фаз, при этом к нижней фазе объемом 1.8-2.0 мл приливали 10 мл изопро-пилового спирта, 10-12 мл 0.025 моль/л раствора ЭДТА, нейтрализовали избыток кислоты 1 моль/л раствором КОН, вносили 2 г хлорида гидроксиламина, 5-7 мл аммиачного буферного раствора с рН 8-10 и оттитровыва-ли избыток ЭДТА титрованным раствором 0.025 моль/л MgS04 в присутствии индикатора эриохрома черного ЕТ-00.
Для определения ионов Мп(11) в водной фазе - рафинате, последнюю нейтролизовыва-ли раствором 5 моль/л КОН и вели определение по вышеописанному методу.
Обсуждение результатов
Из литературных данных 3-5 установлено, что расслаивание водных растворов наблюдается при соотношении органических компонентов основание:кислота, равном 1:1, где в качестве основания использовали антипирин, ДАМ или его гомологи, а в качестве кислот — бензойную, нафталин-2-сульфокислоту, монохло-руксусную и др. Существование области двухфазного жидкого равновесия в тройной системе производное пиразолона — органическая кислота — вода обусловлено ограниченной растворимостью в воде жидкости, образующейся при смешивании в определенных мольных отношениях двух органических веществ — основания и кислоты 9.
В то же время показано 10, что расслаивание отсутствует при использовании ДАМ, ПДАМ и салициловой кислоты при нагревании до 80—85 0С и соотношении компонентов 3:1:1. Напротив, «микрофаза» объемом 0.8 мл образуется с гомологами ДАМ, если алкиль-ный радикал у центрального углеродного атома молекулы ДАМ — С4Н9 и более. Объем «микрофазы» увеличивается до 1.8—2.2 мл при введении в систему БДАМ — СК — Н2О хлороводородной кислоты концентрации 0.5— 6 моль/л. В присутствии HCl «микрофаза» существует и в системе ДАМ (ПДАМ) — СК — Н2О. Можно допустить, что при нагревании в водной фазе устанавливается кислотно-основное равновесие, согласно уравнениям:
ДАМ + НООСС6Н4ОН ^
^ ДАМ • НООСС6Н4ОН (1)
ДАМ + HCl ^ ДАМ • HCl (2)
Две соли ДАМ, образуя более сложное соединение ДАМ-НС1-НООСС6Н4ОН-ДАМ (3), выделяются в самостоятельную органическую «микрофазу», которая и служит экстра-гентом макро- и микроколичеств комплексов ионов металлов 11. ДАМ и его гомологи по способности к образованию «микрофазы» располагаются в последовательности НДАМ > >ГДАМ > БДАМ > и-БДАМ > ПДАМ > ДАМ. Необходимо отметить, что приведенный ряд сохраняется, если вместо HCl применять серную кислоту в интервале концентраций 0.5— 4 моль/л. В дальнейшем, опираясь на полученные результаты при изучении фазовых равновесий ДАМ (его гомолог) — СК — HCl (H2SO4) — вода, экстракцию ионов Mn(II) исследовали при соотношении компонентов ДАМ (его гомолог):СК = 1:1.
Как следует из рис.1, максимальную экстракцию марганца (58%) обеспечивают НДАМ, ГДАМ и БДАМ в условиях 6-7 моль/л HCl. ПДАМ и тем более ДАМ неэффективны, поскольку степень извлечения ионов металла не превышает 7%. БДАМ и другие высшие гомологи ДАМ обладают большей экстракционной способностью по той причине, что являются более сильными основаниями, по сравнению с ДАМ и ПДАМ 6, и в условиях 6-8 моль/л HCl образуют растворимую двухкислотную соль (L-2HC1) реагента. Последняя, вследствие химического равновесия L-2HC1 ^ ^L -HCl + HCl, не препятствует извлечению хлоридного ацидокомплекса марганца. ДАМ и его низшие гомологи в условиях CHCi > 34 моль/л образуют нерастворимую двухкис-лотную соль, которая выделяется в осадок, что и является причиной невысокой экстракции Mn(II).
Полученные результаты (рис. 2) свидетельствуют о том, что только хлориды магния и кальция обеспечивают количественную экстракцию марганца при их концентрации 0.75 и 1.0 моль/л соответственно. По значениям концентрации высаливателей, обеспечивающей половинную экстракцию марганца, последние расположены в ряд: MgC12 > CaC12 > KCl > >NaC1 > LiCl > NH4Cl. Такое поведение хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов связано с различной степенью подавления активности воды катионами высаливателя.
Рис. 1. Зависимость степени извлечения 2x10 4 моль ионов Mn (II) от концентрации HCl в системе
ДАА - СК - HCl - Н2О (пдаа=пск=0.0025 моль, Уобщ=20 мл); 1 - НДАМ, 2 - ГДАМ, 3 - БДАМ, 4 -г-БДАМ.
Из приведенных данных следует, что на полноту извлечения Mn(II) значительное влияние оказывает концентрация не ионов водорода, а хлорид - ионов, поэтому, при постоянной концентрации HCl, равной 4 моль/л, исследовано влияние хлорид-ионов, дополнительную концентрацию которых создавали введением высаливателей - хлоридов натрия, калия, аммония, лития, магния или кальция.
Рис.2 Зависимость степени извлечения 2x10 4 моль
ионов Mn (II) от концентрации высаливателя в системе ГДАМ - СК - HCl (4 моль/л)- MeCln - Н2О (пГдАМ=пСК=0.0025 моль, Уобщ=20 мл); 1 - NH4C1, 2 - LiCl, 3 - NaCl, 4 - KCl, 5 - CaCl2, 6 - MgCl2.
На рис. 3 приведены сведения об экстра-гируемости хлоридного комплекса Mn(II) при различной концентрации HCl (2.0; 4.0; 6.0 моль/л) в присутствии реагента БДАМ и высаливателя MgCl2.
Из рис. видно, что количественное извлечение Mn(II) из растворов 2 моль/л HCl достигается при концентрации MgCl2 > 0.5 моль/л, в условиях 4 и 6 моль/л HCl соответственно 0.7 и 1.6 моль/л MgCl2. То есть, экстракция марганца, как и предполагалось выше, в большей степени зависит не от концентрации хлорид-ионов, повышающих вероятность образования хлоридного ацидокомплекса марганца.
R(Mii(II)),%
10 о
О 0,5 I 1,5 2
C(Cl-), моль/л
Рис. 3. Зависимость степени извлечения 2х10-4 моль ионов марганца (II) в системе БДАМ — СК — HCl — MgCl2—Н2О от концентрации хлорид-ионов при различной концентрации HCl (пбдам=пск=0.0025 моль, Уобщ=20 мл); 1 - C(HCl) = 2 моль/л, 2 - C(HCl) = 4 моль/л, 3 — C(HCl) = 6 моль/л.
В дальнейшем извлечение ионов марганца (II) из водно-солевых растворов было изучено в присутствии органической добавки — п-ФСК. В оптимальных условиях экстракции прибавляли минимальное количество п-ФСК (0.0025 моль), которое предварительно было определено при изучении фазовых равновесий. Полученные данные свидетельствуют о том, что введение п-ФСК обеспечивает извлечение Mn(II) на 94% при концентрации HCl 2 моль/л в присутствии БДАМ и на 88% в условиях 0.5 моль/л HCl с ДАМ. Кроме того, п-ФСК оказывает положительное влияние на прозрачность, вязкость и подвижность «микрофазы».
Известно, что расслаивающиеся системы без органического растворителя эффективны при извлечении тиоцианатных комплексов ионов металлов 1.
Извлечение из тиоцианатных растворов во многом аналогично экстракции металлгало-генидных комплексов. Однако, природа извлекающихся комплексов и свойства тиоциа-новодородной кислоты определяют ряд важных особенностей. Во-первых, при прочих равных условиях, тиоцианатные комплексы экстрагируются лучше галогенидных, по-
скольку устойчивее последних. Во-вторых, значение имеет и тот факт, что металлтиоциа-натные комплексы крупнее галогенидных, поэтому сильнее нарушают структуру воды, что и определяет их повышенную тенденцию к переходу в органическую фазу 1.
Третья особенность заключается в нивелировании влияния длины цепи алкильного радикала у центрального углеродного атома молекулы ДАА на степень извлечения комплексов.
Кроме того, тиоцианат-ионы имеют высокую степень нуклеофильности (Hscn= 1.0), благодаря чему экстрагируются вторая, третья и четвертая молекулы кислоты по реакции присоединения к однокислотной соли. Поэтому при высоких концентрациях тиоцианат-ионов, образующаяся тиоциановодородная кислота будет оказывать конкурирующее действие комплексным металлокислотам в реакциях образования ионных ассоциатов с дианти-пирилалканами 1.
В связи с этим состав экстрагируемых соединений будет зависеть от относительной устойчивости связей Mez+—R, Mez+—SCN-, R — H+.
Наконец, сложная природа тиоцианат-иона, как комплексообразующего амбидентат-ного лиганда, обеспечивает еще одну особенность экстракции его комплексов. Тиоцианат-ион может присоединяться к центральному атому металла через атом азота или через атом серы в зависимости от природы иона металла, и условий комплексообразования. Все вышеизложенные свойства тиоцианат-ионов, расширяют возможности образования экстрагирующихся комплексов с большим числом катионов металлов, что расширяет возможности концентрирования микроколичеств химических элементов.
Нами установлено оптимальное количество тиоцианата аммония — 0.25 моль/л, которое необходимо для образования «микрофазы» и высокой экстрагируемости марганца (II). Лучшим экстрагентом тиоцианатных комплексов Mn(II) является ГДАМ (EMnH=70%), при концентрации HCl, равной 0.025 моль/л (рис. 4). С ростом концентрации хлороводородной кислоты извлечение Mn(II) резко уменьшается, что, по-видимому, связано с составом извлекаемого комплекса.
Рис.4 Зависимость степени извлечения2x10 4 моль ионов марганца (II) от концентрации HCl в системе ДАА- СК - NH4SCN - Н2О (пдаа=пск=0.0025 моль, С(КН4БСЮ=0.25моль/л, Уобщ=20 мл); 1 - ДАМ, 2 - ПДАМ, 3 - и-БДАМ, 4 - ГДАМ.
Влияние концентрации тиоцианат-ионов на полноту извлечения Mn(II) рассмотрено при различных концентрациях HCl от 0.025 до 0.1 моль/л. При концентрации ионов водорода 0.05 моль/л и тиоцианат-ионов 0.75 моль/л экстракция марганца (II) становится количественной.
Соотношение компонентов в экстрагируемых комплексах определяли по методу насыщения, билогарифмической зависимости IgDMn - 1ёСвдАМ, IgDMn - IgCci-, IgDMn -1gCSCN-, а также химическим анализом насыщенного ионом марганца (II) экстракта. Результаты химического анализа хлоридного комплекса на все составляющие компоненты свидетельствуют о том, что их соотношение в комплексе L : Н+ : Mn2+ : C1- близко 2 : 2 : 1 : 4, то есть образуется комплекс состава (LH)2[MnC14]. Уравнения прямых билогарифмической зависимости для БДАМ, и-БДАМ и ГДАМ, соответственно: 1gDMn=3.641gCC1- + 1.49, gDMn= =3.761gCa- + 1.71, 1gDMn=3.751gCa- + 2.36 подтвердили, приведенные выше соотношения. Салициловая кислота в состав хлоридно-го комплекса не входит и выполняет роль фа-зообразователя. При насыщении БДАМ ионом металла в условиях 2 моль/л HC1 салициловая кислота выделяется в водную фазу, а комплекс марганца (LH)2[MnC14] выделяется в осадок. В связи с этим можно предположить, что комплекс сольватируется в «микрофазе» солью са-лицилата реагента, и тогда механизм экстрак-
ции ионов Mn(II) из растворов HC1 - MgC12 можно представить уравнением
2ЬНа(о) + ЬНООСС6Н4ОН(о) + MnCU2-^) ^ ^(LH)2 [MnC14] ^НООСС6Н4ОН(о) + 2а-(в)
Уравнение прямой билогарифмической зависимости 1gDMn - 1gCsCM: 1gDMn=2.021gCsCN + + 1.52 свидетельствует о том, что соотношение Mn2+ : SCN- и Mn2+ : ГДАМ в экстрагируемом тиоцианатном комплексе составляет 1:2. То-есть ионы Mn(II) из тиоцианатных растворов извлекаются в виде комплекса внедрения состава [R2Mn](SCN)2.
Процесс образования комплексного иона марганца (II) можно представить уравнением:
MnCb^) + 2C1-(B) ^ [MnC^]2-^ (1)
Константа образования и экстракции имеет вид:
[MnCi2-
(o)
K =-
[MnCln-2 ](B) -[Cl-]
2
( в)
K д
(2)
где Р — константа распределения комплекса МпС1/ между органической и водной фазами,
Кд — константа диссоциации в водной фазе:
К =
[MCln-2 ](в)
J(B)
[MnCi2-
(3)
(о)
Логарифмируя и преобразовывая выражение константы экстракции, получаем:
lg
[MnCin
(о)
[Mn2+]
= lgKe + nlg[Cl- ]
(в) (4)
(в)
При половинной т.е. при 50%-ной экстракции, когда наблюдается равенство концентраций иона металла в водной и органической фазах, будет
1
(5)
Ke =
[Cl- ]
1/2
где [C1-]1/2 - концентрация галогенид - ионов, при которой Mn(II) извлекается на 50%.
Следовательно, приближенно величина константы распределения иона металла между водной и органической фазами может быть вычислена по уравнению
Р = к • к.
(6)
Результаты расчета приближенных значений констант распределения ионов Мп(11), вычисленных в системах с различными ДАА, приведены в табл.
Таблица
Приближенные значения констант распределения хлоридных комплексов марганца в системах ДАА - СК - МдС12 - Н2804 - Н20
Реагент [0|-]1/2 Ке 1д Р
БДАМ 0.90 1.11 -0.23
И-БДАМ 0.72 1.39 -0.14
ГДАМ 0.07 14.29 0.87
Эти данные подтверждают, что ГДАМ является лучшим экстрагентом хлоридного аци-докомплекса марганца.
Литература
1. Аликина Е. Н. Автореф. ... канд. хим. н. Пермь, 2009.- 19 с.
2. Ахметов Н. С. Неорганическая химия.- М Высшая школа, 1969.- С. 604.
3. Дегтев М. И., Петров Б. И., Шихов Н. И. // Межвуз. сб. науч. трудов Производные пиразо-лона как аналитические реагенты. Методы физико-химического анализа.- П.: Перм. ун-т,-С.80.
4. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Уч. Зап. ПГУ.- 1974.-№324.- С.280.
5. Пат. №2339016 РФ Способ концентрирования ртути (II) / Нечаева Е. Н., Дегтев М. И., Фо-тин В. В. // Б. И.- 2008.- №32.
6. Порошина Н. В. Изучение закономерностей жидкофазных и экстракционных равновесий в системах вода - производное антипирина - бензойная кислота: Дис... канд. хим. н.- Пермь, 2006.- С. 13.
7. Рогожников С. И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлоруксусными кислотами: Автореф. ... канд. хим. н.- Рига, 1985.- 16 с.
8. Чегодаева С. В., Дегтев М. И. / Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: тезисы докл. Международ. науч.-прак-тич. конф. (Курск, 19-21 мая 2009 г.) Ч.1.-Курск, 2009.- С.79.
9. Пат. №2415415 РФ / Чегодаева С. В., Дегтев М. И. // Б. И.- 2009.- №9.
- 10. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометри-ческое титрование.- М.: Химия, 1970.- С.360.
11. Петров Б. И., Рогожников С. И., Тарасова Н. Н. // Зав. лаб.- 1984.- Т.50, Вып.9.- С. 9.
