CC BY
40Конденсированные среды и межфазные границы
Оригинальные статьи
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2507 ISSN 1606-867Х
Поступила в редакцию 24.01.2020 elSSN 2687-0711
Принята к публикации 15.02.2020 Опубликована онлайн 25.03.2020
УДК546.865-31 + 543.573 + 544.015.4
Состав и структура фаз, образующихся при термолизе твердых растворов замещения Н28Ъ2_хУх06*пН20
© 2020 Л. Ю. Коваленко0, В. А. Бурмистров, Д. А. Захарьевич
Челябинский государственный университет,
ул. Бр. Кашириных, 129, Челябинск 454001, Российская Федерация
Аннотация
В соединениях, кристаллизующихся в структурном типе пирохлора (пр. гр. симм. Fd3m) общей формулы А2В2Х6Х', на месте катионов А могут находиться двух- или трёхзарядные ионы, на месте В - четырёх- или пятизарядные ионы. В большом количестве работ рассматриваются вопросы формирования таких структур в зависимости от природы и размеров катионов А и В, мало внимания уделяется определению температурных интервалов их устойчивости. Поэтому целью данной работы являлось исследование термолиза твердых растворов замещения Н28Ь2;Ух06-пН20 в интервале температур 25-700 °С, определение влияния природы катиона В (БЬ, V) на устойчивость структуры типа пирохлора при нагревании.
Твердые растворы замещения были получены методом соосаждения. В качестве объектов исследования выбраны образцы Н28Ь2хУх06-пН20, содержащие по данным элементного анализа 0; 5 (х = 0.10); 15 (х = 0.30); 20 (х = 0.40); 24 (х = 0.48) ат.% ванадия. С помощью метода ИК-спектроскопии анализировали изменение протонгидратной подрешетки в образцах, содержащих различное количество У+5. Рентгенофазовый и термогравиметрический анализ образцов позволил смоделировать процесс термолиза и определить состав фаз на каждой стадии. Показано, что при температурах 25-400 °С происходит удаление протонсодержащих группировок из гексагональных каналов структуры типа пирохлора. Увеличение количества ионов У+5 в твердых растворах изменяет энергию связи протонов с ионами кислорода [В03]-октаэдра, что приводит к смещению границ стадий: ионы оксония и молекулы воды удаляются при более высоких температурах, а гидроксид-ионы при более низких температурах. Повышение температуры выше 500 °С приводит к разрушению структуры по причине удаления кислорода из [В03]-октаэдров. Предложена модель заполнения атомами кристаллографических позиций структуры типа пирохлора для фаз, которые образуются при термолизе Н28Ь2хУх06-пН20 при температурах 25-400 °С.
Установлены структурные формулы твердых растворов - (Н30)8Ь2-!Ух05(0Н)-пН20, где 0 < х < 0.48, 0 <п < 1.1. Показано, что на температурные интервалы стадий термолиза влияет энергия связи протонов с ионами кислорода [В03]-октаэдров, где В = V, БЬ, формирующих каркас структуры. При этом в рамках структуры типа пирохлора исследуемые твердые растворы устойчивы до 400 °С.
Ключевые слова: структура типа пирохлора, соединения сурьмы, полисурьмяная кислота, твёрдые растворы замещения, термический анализ, фазовые превращения.
Источник финансирования: Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (проект № 18-33-00269) и Фонда поддержки молодых ученых ФГБОУ ВО «ЧелГУ».
Для цитирования: Коваленко Л. Ю., Бурмистров В. А., Захарьевич Д. А. Состав и структура фаз, образующихся при термолизе твердых растворов замещения Н28Ь2хУх06-пН20. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020;22(1): 75-83. Б01: https://doi.Org/10.17308/kcmf.2020.2l/2507
Н Коваленко Лилия Юрьевна, e-mail: [email protected]
^^^^^^ Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
Соединения, кристаллизующиеся в структурном типе пирохлора, общей формулы А2В2Х6Х', уже более пятидесяти лет привлекают внимание учёных [1-6]. Причиной тому является элементное разнообразие - на месте катионов А могут находиться двух- или трёхзарядные ионы, на месте В - четырёх- или пятизарядные ионы, и как следствие, многообразие свойств пирохло-ров: магнитных [7, 8], фотокаталитических [9, 10], диэлектрических [11] и др. Большое внимание авторы уделяют изучению формирования структуры в зависимости от радиусов ионов и их расположения по кристаллографическим позициям [1, 12, 13]. Так, было показано, что такой структурный тип для соединений предпочтителен, когда соотношение радиусов А и В-катио-нов: 1.46 ^ г(А)/г(В) ^ 1.61 [12,14]. Для оксидных систем, в которых на месте Х находятся атомы кислорода, наиболее важными в определении, будет ли образовываться структура пирохлора, являются характеристики [В03]-октаэдров [15]. При этом мало внимания уделяется изучению устойчивости соединений, кристаллизующихся в структуре типа пирохлора, при нагревании. Особенности термолиза исследованы только для нескольких составов [16-20].
В данной работе в качестве модельной системы были выбраны образцы полисурьмяной кислоты (ПСК), допированные ионами ванадия, состава Н28Ь2_хУ,р6-пН20. При распределении атомов по кристаллографическим позициям структуры типа пирохлора вакантными остаются 8Ь позиции, на месте катионов А расположены протоны и ионы оксония, а в качестве В выступают ионы 8Ь+5, У+5 [21]. В результате этого формируется ажурный каркас дефектной структуры, состоящий из [В03]-- октаэдров, соединенных вершинами, и имеющий каналы с гексагональными полостями, в которых находятся протоны, ионы оксония и молекулы воды. Допирование ПСК ионами У+5 приводит к изменению энергии связи протонов с [В03]- и, как следствие, росту протонной проводимости [22].
Согласно [23-25], большое влияние на стабилизацию фазы ПСК при высоких температурах оказывают протонсодержащие группировки, находящиеся в каналах структуры. Следовательно, допирование ПСК ионами У+5должно изменить устойчивость фазы при нагревании. Поэтому целью данной работы являлось исследование термолиза твердых растворов замещения Н28Ь2_хУ,р6-пН20 в интервале температур 25700 °С, установления состава и структуры фаз на
каждой стадии термолиза, определение влияния природы катиона B (Sb, V) на устойчивость структуры типа пирохлора при нагревании.
2. Экспериментальная часть
Синтез образцов проводили методом со-осаждения растворов ванадата натрия и трёх-хлористой сурьмы, предварительно окисленной азотной кислотой, в избытке дистиллированной воды по методике, описанной в [21]. Полученный осадок отделяли от маточного раствора, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на ионы хлора, высушивали на воздухе и выдерживали длительное время при комнатной температуре в обычных условиях (T = 25 °С, RH ^ 60 %). Все используемые реактивы были аналитической чистоты.
Соотношения ванадия и сурьмы (ат.%) в образцах находили с учетом данных рентгенофлу-оресцентного спектрометра ARL QuanT'X, чувствительность прибора <1 ppm.
В предыдущих работах [21,26] было показано, что в рамках структуры типа пирохлора твёрдый раствор замещения H2Sb2xVxO6-nH2O формируется при 0 < x ^ 0.48. Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны мелкодисперсные порошки, содержащие по данным элементного анализа 0; 5 (x = 0.10); 15 (x = 0.30); 20 (x = 0.40); 24 (x = 0.48) ат.% ванадия.
Спектры ИК-поглощения образцов регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 380 в диапазоне частот от 500 до 4000 см1. Для этого образцы смешивали с порошком КВг и растирали до мелкодисперсного состояния с последующим прессованием смеси в пресс-форме, в результате получалась полупрозрачная таблетка.
Образцы фаз на разных стадиях термолиза получали путем длительной прокалки твёрдых растворов на воздухе при температурах 400 и 650 °С.
Структурные исследования исходных и прокалённых образцов выполнили на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV (фильтрованное CuKa-излучение) в диапазоне углов дифракции 10 < 20 < 70 град.
Термические исследования образцов провели на синхронном термическом анализаторе Netzsch STA 449F5 Jupiter в атмосфере воздуха. Фиксировали изменение массы образца и скорость её изменения при нагревании 10 ° С/мин в интервале температур 24-700 °С, чувствительность весов - 100 мг. Образцы взвешивали на аналитических весах с точностью 0.0001 г до и после нагревания.
Для количественной оценки термического разложения образцов находили величину относительного изменения массы Аттг:
л Ат{ (1)
Аттг = ^, (1)
Атк
где Ат; - изменение массы на данной стадии термического разложения, Атк - масса конечного продукта.
Исходя из количества удалённых продуктов на каждой стадии, был смоделирован процесс термолиза твердых растворов. Для оценки правильности выбранной модели находили величину относительного изменения массы образцов Ат т:
Ат т = М, (2)
т АЫГк'
где АМп. - изменение молекулярной массы продукта термолиза на данной стадии термического разложения, АМгк - молекулярная масса конечного продукта разложения - смеси двух фаз 8Ъ204 и У8Ъ04 - с учетом заданного соотношения У/^Ъ. Модель подбирали таким образом, чтобы расхождение между Атт именьшим.
и Ат т было на-
обусловлено уменьшением силовой постоянной самой О-Н-связи. Следовательно, допирование ПСК ионами У+5 уменьшает энергию взаимодействия протонов с анионами кислорода [В03]-октаэдра и, как следствие, приводит к ослаблению водородных связей в гексагональных каналах структуры.
В области деформационных колебаний на спектрах фиксируются интенсивные полосы поглощения при 1400, 1640 см-1, которые отвечают деформационным колебаниям 8(8Ъ+5-0Н) и деформационным колебаниям молекул воды соответственно (рис. 1) [24, 27]. Интенсивность полосы при 1700 см-1, отвечающей деформационным колебаниям ионов оксония, с увеличением количества У+5 уменьшается. Область деформационных колебаний менее чувствительна к образующимся различным по прочности водо-
3. Результаты и обсуждение
Изовалентное допирование ПСК, кристаллизующейся в структурном типе пирохлора, должно привести к изменению структуры протонгид-ратной подрешетки при сохранении заряда основного каркаса [21, 22].
На ИК-спектрах ПСК и допированных форм можно выделить широкую сложную полосу поглощения в области 3700-2700 см-1 (рис. 1), которая соответствует вовлеченным в водородную связь уО-Н колебаниям гидроксид-ионов и молекул воды [24, 27, 28]. В данной области можно выделить два максимума (рис. 1): при 3400 см-1, который относят к колебаниям молекул слабосвязанной воды, и 3250 см-1, отвечающий за колебания гидроксид-ионов и молекул воды, возмущенных поверхностным полем кристаллической решетки [29-31].
Полоса поглощения при 3250 см-1 с увеличением количества У+5 смещается в область меньших частот (рис. 1). Так, для крайнего твердого раствора (х = 0.48) максимум полосы имеет значение 3200 см-1 (рис. 1). Согласно [28, 32, 33], смещение частоты валентного колебания гид-роксид-ионов в сторону низких частот (красное смещение коллективных симметричных колебаний) при возникновении водородной связи
Рис. 1. ИК-спектры образцов Н28Ъ2-ху06-пН20, в которых х: 0 (1); 0.10 (2); 0.48 (3) " "
родным связям, чем область валентных колебаний, поэтому не наблюдается смещение полос деформационных колебаний в низкочастотную область (рис. 1) [28, 34].
Полосы поглощения при 770 и 450 см1 отвечают валентным колебаниям у(8Ъ+5-0). Для до-пированных форм не наблюдается появление дополнительных полос поглощения, отвечающих связям У-0[35]. Отсутствие дополнительных полос подтверждает схожесть области «отпечатков пальцев» связей У-0 и 8Ъ-0 в сложных оксидах.
По данным термогравиметрии образца И28Ъ152У04806-пИ20, на кривой ДТГ можно выделить широкие максимумы при температурах 140 (I и II стадии), 280 (III стадия) и 560 (У стадия) °С (рис. 2). Согласно литературным данным [24], в области 100 °С при термолизе гидратиро-ванных оксидов и кислот должны удаляться молекулы адсорбированной воды (I стадия), а при более высоких температурах (100-200 °С) - молекулы воды, находящиеся вблизи кристаллической решётки (II стадия). Считали, что первый широкий максимум отражает наложение I и II стадий (рис. 2). С увеличением количества У+5 в твердом растворе максимум на кривой ДТГ при 400°С смещается в область меньших температур, его интенсивность уменьшается (рис. 3). Однако по данным кривой ТГ (рис. 2) в данном температурном диапазоне наблюдается потеря массы (IV стадия). Для выяснения стадийности термолиза, был проведен рентгенофазовый анализ образцов, прокалённых при температурах 400 и 650 °С.
На рентгенограмме образца Ы28Ъ152У04806-иИ20 после прокаливания при 400 °С (рис. 4) линии становятся малоинтенсивными, однако положение рефлексов совпадает с исходной рентгенограммой.
Рефлексы с нечётными индексами погасают, что наблюдается и у недопированного образца ПСК [24], и свидетельствует о дегидратации соединений и перестройке структуры [23, 24, 34]. В интервале температур 500-600 °С происходит разложение соединений и образование двух фаз, одной из которых является 8Ъ204 , другой -фаза У8Ъ04, имеющая кристаллическую структуру типа рутила (пр. гр. симм. Р42/шпш) [36,37].
Согласно данным полнопрофильного рентгеновского анализа [26], проведённого для твёрдых растворов Н28Ъ2-хУх06-иИ20, 0 < х < 0.48, ионы 8Ъ+5 и У+5 статистически располагаются в 16с позициях структуры и с анионами кислорода и гид-роксильными группами, занимающими 48Г-по-зиции, образуют [В03]-- октаэдры. Ионы оксония и молекулы воды статистически заполняют 16ё позиции, находятся в гексагональных каналах. Изменение рентгеновской картины при температуре выше 500 °С обусловлено удалением протонов из 16ё позиций структуры, переходом ионов 8Ъ+5 и У+5 из октаэдрических позиций в кубические [24]. Таким образом, твердые растворы замещения Н28Ъ2-хУх06-иИ20 в рамках структуры типа пирохлора устойчивы до 400 °С.
Для определения состава фаз на разных стадиях термолиза воспользовались следующими предположением [24]: при термических превращениях количество атомов сурьмы и вана-
Рис. 2. Зависимости изменения массы - ТГ (1), скорости изменения массы - ДТГ (2) и изменения теплового потока - ДТА (3) образца И2БЪ152У0 4806-пИ20 от температуры
I. II III IV V
О 100 200 300 400 500 600 700 Т, °С
Рис. 3. Зависимости скорости изменения массы (ДТГ) от температуры образцов Н28Ь2-хУ06-пН20, в которых х: 0 (1); 0.10 (2); 0.30 (3); 0.40 (4); 0.48 (5); римскими цифрами 1-У обозначены номера стадий
дия не меняется, молекулы воды и кислорода удаляются в разных температурных интервалах. Согласно данным масс-спектрометрии [24], в интервале температур 24- 500 °С происходит удаление молекул воды (18 ат. масс.), а в интервале 500-700 °С - удаление молекул кислорода (32 ат. масс.). Расчеты относительного изменения массы проводили с помощью уравнений 1 и 2, результаты представлены в табл. 1.
Совпадения экспериментальных и расчетных значений потери массы (табл. 1) указывают на корректное описание стадий термолиза. Таким образом, смогли определить начальный состав твердого раствора - (Н30)8Ь152У04805(0Н)-0.4Н20, температуру образования и состав фаз на каждой стадии термолиза. В табл. 2 представлена модель распределения атомов по кристаллографическим позициям структуры типа пирохло-ра для фаз, которые образуются при темпера-
1К ки ссхдеостъ, от* ед
1» 1)
10 40
1 о м И 40 М «> ».фи™
¡00 Ила ЕЛИНЛ, он ед
«0 « 2)
10 10 I 1 Лч Ц.....рЬ.Л^
1 о К М 40 М « М.цча'в
ко >м 1Ы1Я |лимъ отм ел • 4 8ЬЮ<л • \-sb04 3)
]» 1 • 4 1
40 1 { 4 4
0 1 0 » Ю 40 90 " ».гри п
Рис. 4. Рентгенограммы Н28Ь152У04806-пН20 (1) и фаз, образующихся после прокалки при 400 °С (2) и 650 °С (3)
турах 25-400 °С. Молекулы воды, слабосвязанные со структурой, статистически расположены в 8Ь позициях.
На I и II стадиях термолиза происходит удаление адсорбированной воды и молекул воды из 16ё-позиций. В образующейся фазе (Н)88Ь12У4040(0Н)8 отрицательный заряд [В03]-компенсируется протонами, расположенными в 16ё позициях. Дальнейшее нагревание приводит к разрушению октаэдров по причине взаимодействия протонов, находящихся в 16ё позициях, с частью анионов кислорода [В03]-ок-таэдра. При этом часть ионов 8Ь+5 переходит из 16с в 16ё позиции (табл. 2). В фазе, формирующейся на III стадии (8Ь+5)28Ь12У4040(0Н)8 ионы 8Ь+5 компенсируют заряд [В03]-октаэдров. На ГУ стадии в виде молекул воды удаляются гид-роксильные группы, происходит дальнейшее разрушение октаэдров и реализуются дальней-
Таблица 1. Стадии термолиза (Н30)8Ь152У04805(0Н)-0.4Н20, согласно предложенной модели, где А|т -относительные изменения массы допированного образца; А|ТГ - экспериментальные значения массы по данным ТГ, приведённые относительно конечной массы образца; температурные интервалы ДТ стадий образования фазы
Стадии Реакция Температурный интервал стадий АТ, °С Ацт, % А|Хтг, %
I—II (Н30)^Ь1.52У0.4805(0Н)"°.4Н20 = (Н)8Ь1.52У0.4А(0Н) + ^4Н20 24-190 9.11 9.37
III (Н)8Ь1.52У0.4805(0Н) = 8Ь,52У0.4804,(0Н) + 0.5Н20 200-300 3.25 3.16
]У 8Ь,52У0.4804,(0Н) = 8Ь1.52У0.4805 + 0.5Н20 300-360 3.25 3.48
У 8Ь1.52У0.4805 = 0.528Ь204.3(4) + 0.48^^ + О^Ц 520-600 4.74 4.57
ИТОГО: 24-600 20.35 20.58
Таблица 2. Распределение атомов по кристаллографическим позициям структуры типа пирохлора для (Н30)БЬ152У04805(0Н)-0.4Н20 и фаз, образующихся при нагревании (число формульных единиц 2 = 8)
Стадии Температура образования, 0С Структурная формула 16а 16с 48£ 8Ь
- 25 (Н3°)А2У4040(0Н)8-3.2Н20 8Н30+ 128Ь+5, 4У+5 40 0-2 8 0Н- 3.2Н20
I—II 190 (Н)А2У4040(0Н)8 8Н+ 128Ь+5, 4У+5 84 Н0 -
III 260 ^^Ь^^Н), 28Ь+5 128Ь+5, 4У+5 84 §0 -
!У 360 (8Ь+5)48Ь12У404802 48Ь+5 128Ь+5, 4У+5 48 0-2 20-2
шие переходы ионов 8Ь+5 из 16с в 16а позиции. Фаза (8Ь+5)48Ь12У404802 стабильна благодаря ионам 8Ь+5, расположенным в 16а позициях. При температурах выше 500 °С начинается удаление кислорода, что свидетельствует о восстановлении части ионов 8Ь+5 до 8Ь+3 и разрушении структуры.
Удаление протонсодержащих группировок на 1-111 стадиях характеризуется эндо-эффектами, минимумы которых на кривых изменения теплового потока (ДТА) фиксируются при 140 и 290 °С (рис. 2). При дальнейшем нагревании фиксируется небольшой максимум при 320 °С: образование фазы (8Ь+5)48Ь12У404802 сопровождается выделением тепла. При 600 °С экзо-эффект связан с формированием двух новых фаз - 8Ь204 3(4) и У8Ь04.
Для твердых растворов, в которых х < 0.48, в процессе термолиза фиксируется такое же количество стадий (рис. 3), потеря массы составляет от 18 до 22 % относительно конечных продуктов разложения. С увеличением количества ванадия твердый раствор замещения (Н30)8Ь2хУх05(0Н)-пН20 содержит меньшее количество воды в воздушно-сухом состоянии. Так, согласно данным термогравиметрии, п = 0.4 для крайнего твердого раствора замещения (х = 0.48), п = 1.1 для ПСК [24].
На кривых скорости изменения массы (ДТГ) допированных образцов фиксируется смещение максимумов стадий с увеличением количества допанта (рис. 3). Максимумы I и II стадий смещаются в область больших температур - для крайнего твердого раствора от 95 до 140 °С. А максимумы III и IV стадий, наоборот, в низкотемпературную область. Для крайнего твердого раствора -от 300 до 270 °С и 400 до 370 °С, соответственно. Смещение I и II стадий, вероятно, связано с удалением протонсодержащих группировок при более высоких температурах и о большей силе связи протоногидратной подрешётки с кристаллической решёткой. Смещение максимумов III и IV стадий в область низких температур является общим свойством допированных оксидов и гетеро-поликислот. Вероятно, введение ванадия облегчает переход соседних атомов или ионов из основных позиций в возбужденное состояние, что, согласно теории порядок-беспорядок, понижает температуру разложения [38].
На кривых ДТА также фиксируется смещений стадий. С увеличением количества У+5 удаление ионов оксония из 16а позиций (I и II стадия) происходит при более высоких температурах и сопровождается большими энергетическими затратами, о чём свидетельствует большая площадь
минимума при температурах 100-150 °С (рис. 5). Переход ионов 8Ъ+5 из 16с в 16ё позиции, наоборот, более выгоден (рис. 5, III и IV стадии). Так, эндотермический минимум III стадии (300 °С) сдвигается в область меньших температур, его площадь уменьшается. А экзотермический максимум (370 °С), свидетельствующий о формировании фазы БЪ2_,ур5, смещается в низкотемпературную область с увеличением количества У+5 в твердом растворе. В высокотемпературной области появляется экзотермический пик (600630 °С) большой интенсивности, связанный с образованием двух новых фаз - ВЪ204 и УВЪ04.
Из-за электронного строения иона ванадия, связь 0-У менее ковалентна по сравнению со связью 0-8Ъ [39], поэтому протон должен образовывать большую по силе связь с ионом кислорода октаэдра [У03]-, что подтверждают данные ДТГ и ДТА - смещение I и II стадий в высокотемпературную область (рис. 3, 5). Изменение энергии связи между протонами, расположенными
Т,вС
Рис. 5. Зависимости изменения теплового потока (ДТА) от температуры образцов Н2БЪ2 ху06-пН20, в которых х: 0 (1); 0.10 (2); 0.30 (3); 0.40(4); 0.48 (5)
в гексагональных каналах, и ионами кислорода [В03]-октаэдров влияет на транспорт протонов между электроотрицательными атомами. Как следствие, увеличивается расстояние между протонами и ионами кислорода [SbOJ-ок-таэдров, при этом на ИК-спектрах фиксируется «красное» смещение vO-Н колебаний гидрок-сид-ионов и молекул воды ( рис. 1). Большая подвижность протонов приводит к росту протонной проводимости с увеличением количества ванадия в образцах [22].
4. Выводы
Установлено, что полученные твердые растворы имеют структурные формулы (H30)Sb2-xVx05(0H)-nH20, где 0 < x < 0.48, 0 < n < 1.1. Допирование приводит к изменению энергии связи между протонами и ионами кислорода [В03]-октаэдров, где В = V, Sb, формирующих каркас структуры, что изменяет температурные интервалы стадий термолиза. Показано, что твердые растворы замещения H2Sb2-xVx06-nH20 в рамках структуры типа пи-рохлора устойчивы до 400 °С. Предложена модель, описывающая последовательность фазовых превращений при термолизе твердых растворов H2Sb2xVx06-nH20 в интервале температур 25-400 °С, установлен состав фаз на каждой стадии термолиза.
Благодарности
Исследование выполнено при поддержке Фонда поддержки молодых ученых ФГБОУ ВО «ЧелГУ».
Конфликт интересов
Авторы декларируют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в настоящей статье.
Список литературы
1. Subramanian M. A., Aravamudan G., Rao G. V. S. 0xide pyrochlores — A review. Progress in Solid State Chemistry. 1983;15(2): 55-143. D0I: https://doi. org/10.1016/0079-6786(83)90001-8
2. Krasnov A. G., Piir I. V., Koroleva M. S., Sekushin N. A., Ryabkov Y. I., Piskaykina M. M., Sady-kov V. A., Sadovskaya E. M., Pelipenko V. V., Ere-meev N. F. The conductivity and ionic transport of doped bismuth titanate pyrochlore Bij 6MxTi207-s (М - Mg, Sc, Cu). Solid State Ionics. 2017;302x: 118-125. D0I: https://doi.org/10.10Wj.ssi.2016.12.019
3. Cherednichenko L. A., Moroz Ya. A. Catalytic properties of heteropolytungstates with 3d elements
and their thermolysis products. Kinetics and Catalysis. 2018;59(5): 572-577. DOI: https://doi.org/10.1134/ S0023158418050038
4. Krasnov A. G., Kabanov A. A., Kabanova N. A., Piir I. V., Shein I. R. Ab initio modeling of oxygen ion migration in non-stoichiometric bismuth titanate pyrochlore Bi15Ti2O6 25. Solid State Ionics. 2019;335: 135-141. DOI: https://doi.org/10.1016/j. ssi.2019.02.023
5. Farlenkov A. S., Khodimchuk A. V., Eremin V. A., Tropin E. S., Fetisov A. V., Shevyrev N. A., Leonidov I. I., Ananyev M. V. Oxygen isotope exchange in doped lanthanum zirconates. Journal of Solid State Chemistry. 2018;268: 45-54. DOI: https://doi.org/10.10Wj. jssc.2018.08.022
6. Rejith R. S., Thomas J. K., Solomon S. Structural, optical and impedance spectroscopic characterizations of RE2Zr2O7 (RE = La, Y) ceramics. Solid State Ionics. 2018;323: 112-122. DOI: https://doi. org/10.1016/j.ssi.2018.05.025
7. Егорышева А. В., Эллерт О. Г., Гайтко О. М., Берсенева А. А., Максимов Ю. В., Дудкина Т. Д. Магнитные свойства твердых растворов со структурой типа пирохлора Pr2-xFe1xSbO7, Bi2-xLnxFeSbO7 (Ln=La, Pr). Неорганические материалы. 2016;52(10): 1106-1115. DOI: https://doi.org/10.7868/ S0002337X16100079
8. Rau J. G., Gingras M. J. P. Frustrated quantum rare-earth pyrochlores. Annual Review of Condensed Matter Physics. 2019;10(1): 357-386. DOI: https://doi. org/10.1146/annurev-conmatphys-022317-110520
9. Ломанова Н. А., Томкович М. В., Соколов В. В., Уголков В. Л. Формирование и термическое поведение нанокристаллического Bi2Ti2O7. Журнал общей химии. 2018;88(12): 1937-1942. DOI: https://doi. org/10.1134/S0044460X18120016
10. Liu X., Huang L., Wu X., Wang Z., Dong G., Wang C., Liu Y., Wang L. Bi2Zr2O7 nanoparticles synthesized by soft-templated sol-gel methods for visible-light-driven catalytic degradation of tetracycline. Chemosphere. 2018;210: 424-432. DOI: https://doi. org/10.1016/j.chemosphere.2018.07.040
11. Weller M. T., Hughes R. W., Rooke J., Knee Ch. S., Reading J. The pyrochlore family - a potential panacea for the frustrated perovskite chemist. Dalton Transactions. 2004;19: 3032-3041. DOI: https://doi. org/10.1039/B401787K
12. Knop O., Brisse F., Meads R. E., Brainbridge J. Pyrochlores. IV. Crystallographic and mossbauer studies of A2FeSbO7 pyrochlores. Canadian Journal of Chemistry. 1968;46: 3829-3832. DOI: https://doi. org/10.1139/v68-635
13. Sadykov V. A., Koroleva M. S., Piir I. V., Che-zhina N. V., Korolev D. A., Skriabin P. I., Krasnov A. V., Sadovskaya E. M., Eremeev N. F., Nekipelov S. V., Sivkov V. N. Structural and transport properties of doped bismuth titanates and niobates. Solid State
Ionics. 2018;315:33-39.DOI:https://doi.org/10.1016/ j.ssi.2017.12.008
14. Егорышева А. В., Попова Е. Ф., Тюрин А. В., Хорошилов А. В., Гайтко О. М., Светогоров Р. Д. Сложные танталаты РЗЭ с пирохлороподобной структурой: синтез, структура и термические свойства. Журнал неорганической химии. 2019;64(11): 1154-1165. DOI: https://doi.org/10.1134/ S0044457X19110059
15. McCauley R. A. Structural characteristics of pyrochlore formation. Journal of Applied Physics. 1 980;5 1 ( 1) : 290-294. DOI : https://doi. org/10.1063/1.327368
16. Лупицкая Ю. А., Бурмистров В. А. Фазооб-разование в системе K2CO3-Sb2O3-WO3 при нагревании. Журнал неорганической химии. 2011; 56 (2): 329-331. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/ download/elibrary_15599328_91286141.pdf
17. Piir I. V., Koroleva M. S., Korolev D. A., Chezi-na N. V., Semenov V. G., Panchuk V. V. Bismuth iron titanate pyrochlores: Thermostability, structure and properties. Journal of Solid State Chemistry. 2013;204: 245-250. DOI: https://doi.org/10.1016/j. jssc.2013.05.031
18. Лупицкая Ю. А., Калганов Д. А., Клюева М. В. Образование ^единений в системе Ag2O-Sb2O3-MoO3 при нагревании. Неорганические материалы. 2018;54(3): 252-256. DOI: https://doi.org/10.7868/ S0002337X18030053
19. Lomakin M. S., Proskurina O. V., Danilo-vich D. P., Panchuk V. V., Semenov V. G., Gusarov V. V. Hydrothermal synthesis, phase formation and crystal chemistry of the pyrochlore/Bi2WO6 and pyrochlore/ a-Fe2O3 composites in the Bi2O3-Fe2O3-WO3 system. Journal of Solid State Chemistry. 2019. DOI: https://doi. org/10.1016/j.jssc.2019.121064
20. Yang J., Han Y., Shahid M., Pan W., Zhao M., Wu W., Wan C. A promising material for thermal barrier coating: Pyrochlore-related compound Sm2FeTaO7. ScriptaMaterialia. 2018;149: 49-52. DOI: https://doi. org/10.1016/j.scriptamat.2018.02.005
21. Коваленко Л. Ю., Бурмистров В. А., Лупицкая Ю. А., Ковалев И. Н., Галимов Д. М. Синтез твёрдых растворов H2Sb2-xV06-nH2O со структурой типа пирохлора. Бутлеровские сообщения. 2018;55(8): 24-30. ROI: jbc-01/jbc-01/18-55-8-24
22. Коваленко Л. Ю., Бурмистров В. А. Диэлектрическая релаксация и протонная проводимость полисурьмяной кислоты, допированной ионами ванадия. Конденсированные среды и межфазные границы. 2019;21(2): 204-214. DOI: https://doi. org/10.17308/kcmf.2019.21/758
23. Трофимов В. Г., Шейнкман А. И., Клещев Г. В. О пятиокиси сурьмы в кристаллическом состоянии. Журнал структурной химии. 1973;14(2): 275-279.
24. Коваленко Л. Ю., Ярошенко Ф. А., Бурмистров В. А., Исаева Т. Н., Галимов Д. М. Термолиз
гидрата пентаоксида сурьмы. Неорганические материалы. 2019;55(6): 628-634. DOI: https://doi. org/10.1134/S0002337X19060083
25. Chen J., Chen Z., Zhang X., Li X., Yu L., Li. D. Antimony oxide hydrate (Sb2O5-3H2O) as a simple and high efficient photocatalyst for oxidation of benzene. Applied Catalysis B: Environmental. 2018;210: 379-385. DOI: https://doi.org/10.1016Zj.apcatb.2017.04.004
26. Kovalenko L. Yu., Burmistrov V. A., Lupit-skaya Yu. A., Yaroshenko F. A., Filonenko E. M., Bu-laeva E. A. Ion exchange of H+/Na+ in polyantimonic acid, doped with vanadium ions. Pure and Applied Chemistry. 2019. DOI: https://doi.org/10.1515/pac-2019-0112
27. Юхневич Г. В. Успехи в применении ИК-спек-троскопии для характеристики ОН-связей. Успехи химии. 1963;32(11): 1397-1423. DOI: https://doi. org/10.1070/RC1963v032n11ABEH001370
28. Тарасова Н. А., Анимица И. Е. Влияние природы галогена на локальную структуру и интерка-лацию воды в оксигалогенидах Ba2InO3X (X = F, Cl, Br). Оптика и спектроскопия. 2018;124(2): 167-170. DOI: https://doi.org/10.21883/OS.2018.02.45518.171-17
29. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Овчаренко Ф. Д., Тарасевич Ю. И., Букин В. А., Сарвазян А. П., Хара-коз Д. П., Саушкин В. В. Вода в дисперсных системах. М.: Химия; 1989. 288 с.
30. Ферапонтов Н. Б., Вдовина С. Н., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачев М. Г. Свойства воды в гелях гидрофильных полимеров. Конденсированные среды и межфазные границы. 2011; 13(2): 208-214. Режим доступа: http://www.kcmf. vsu.ru/resources/t_13_2_2011_015.pdf
31. Frenkel L. S. Nuclear magnetic resonance method for determining the moisture holding capacity of cation exchange resins as a function of temperature. Analytical Chemistry. 1973;45(8): 1570-1571. DOI: https://doi.org/10.1021/ac60330a052
32. Карговский А. В. Водные кластеры: структуры и оптические колебательные спектры. Известия вузов. Прикладная нелинейная динамика. 2006;14(5): 110-119. DOI: https://doi.org/10.18500/ 0869-6632-2006-14-5-110-119
33. Eisenberg D., Kauzmann W. The structure and properties of water. Oxford: Oxford University Press; 1969. 296 p.
34. Yu T., Zhang H., Cao H., Zheng G. Understanding the enhanced removal of Bi(III) using modified crystalline antimonic acids: creation of a transitional pyrochlore-type structure and the Sb(V)-Bi(III) interaction behaviors. Chemical Engineering Journal. 2019;360: 313-324. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.cej.2018.11.209
35. Nakamoto K. Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds: Part A: Theory and applications inorganic chemistry (Sixth ed.). New York: John Wiley & Sons; 2009. 419 p. DOI: https://doi. org/10.1002/9780470405840
36. Birchall T., Sleight A. W. Oxidation states in vanadium antimonate ("VSbO4"). Inorganic Chemistry. 1976;15(4): 868-870. DOI: https://doi.org/10.1021/ ic50158a026
37. Guerrero-Pérez M. O. V-containing mixed oxide catalysts for reduction-oxidation-based reactions with environmental applications: A short review. Catalysts. 2018;8(11): 564. DOI: https://doi.org/ 10.3390/catal8110564
38. Котов В. Ю., Ярославцев А. Б. Протонная подвижность в неорганических гидратах кислот и кислых солей. Известия Академии наук. Серия химическая. 2002;4: 515-528.
39. Полинг Л. Природа химической связи. М.: Ленинград: Госхимиздат; 1947. 116 с.
Информация об авторах
Коваленко Лилия Юрьевна, старший преподаватель кафедры химии твердого тела и нанопро-цессов, Челябинский государственный университет, Челябинск, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0002-9187-6934.
Бурмистров Владимир Александрович, д. ф-м. н., профессор, декан химического факультета, Челябинский государственный университет, Челябинск, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-7862-6017.
Захарьевич Дмитрий Альбертович, к. ф-м. н., доцент, и.о. декана физического факультета, Челябинский государственный университет, Челябинск, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0003-1184-9571.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
