ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА ВОЛЬФРАМОФОСФАТОВ ЦЕЗИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

DOI: 10.34031/2071-7318-2020-5-12-126-125 1,*МорозЯ.А., 1Лозинский Н.С., 2Лопанов А.Н., 3ЧебышевК.А.,4БурховецкийВ.В.

1Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко 2Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова 3Донецкий национальный университет 4Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина *Е-таИ: jaroslavchem@mail ги

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА ВОЛЬФРАМОФОСФАТОВ ЦЕЗИЯ

Аннотация. В статье рассмотрены синтез, исследование термического разложения и идентификация продуктов термолиза вольфрамофосфатов цезия, перспективных соединений в области материаловедения, катализа и других областей науки и техники.

Из водных растворов синтезированы соединения со структурой анионов Кеггина: Csз[PWl2O4o] • 9Н2О; Cs5Na2[PWllOз9(H2O)] • 5Н2О и Cs5[PWllOз9Nio,5Cuo,5(H2O)] • 4Н2О. Исследованы процессы их термического разложения и установлены некоторые закономерности их термолиза. Идентифицированы продукты термолиза: CsзPWl2O4o, фазы со структурой пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы состава Cslo/lзNa4/lзP2/lзW22/lзO6 и Cslo/lзp2/lзNil/lзCul/lзW22/lзO6. Определены параметры решетки фаз со структурой пирохлора. Показано, что ионы фосфора, никеля и меди входят в структуру пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы. Фазы, аналогичные этому химическому составу, ранее не были известны в литературе. Исследованные вольфрамофосфаты и продукты их термолиза являются перспективными соединениями для получения гетерогенных катализаторов реакций окисления органических соединений и селективных сорбентов.

Результаты исследований могут быть полезны для прогнозирования термических свойств и фазового состава продуктов термолиза аналогичных полиоксометаллатов с целью получения новых соединений со структурой пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы, а также композиционных материалов на их основе.

Ключевые слова: термический анализ, полиоксовольфраматы, продукты термолиза, пирохлор, гексагональная вольфрамовая бронза.

Введение. Полиоксовольфраматы, оксидные соединения вольфрама и композиционные материалы на их основе привлекают внимание исследователей в области материаловедения, катализа, энергетики, медицины и других областей науки и технологий, поскольку кислотные, окислительно-восстановительные, оптические, магнитные, фармакологические и другие свойства этих соединений можно целенаправленно изменять и контролировать на молекулярном уровне [1-10]. Цезиевые соли полиоксометаллатов и продукты их термолиза обладают сорбционными свойствами благодаря большой площади поверхности и развитой пористости. Так, соединения на основе солей цезия (Cso,зWOз,l5 / CsзPWl2O4o), которые были синтезированы методом термического разложения гексагонального вольфрамата цезия ^о^Оз,15), обработанного фосфорной кислотой, были испытаны в качестве адсорбентов для удаления из воды молекул органических красителей. Результаты показали, что композит ^о^Оз,15 / С$зР"^^1204о) имеет более высокую адсорбционную способность по отношению к ка-тионным красителям по сравнению с индивидуальными Cso,зWOз,l5 и CsзPWl2O40 и может многократно использоваться повторно [6].

В работе [7] из водных растворов HзPWl2O40 и Cs2COз был получен твердый кислотный катализатор С$2,5Но,5Р"^^1204о, а также дана комплексная интерпретация микроструктуры и механизма его формирования. Прокаливание свежеприготовленных осадков CS2,5Ho,5PWl2O40 приводит к миграции Н+ и Cs+ в твердом теле с образованием почти гомогенного твердого раствора, в котором протоны распределяются случайным образом по всему образцу. Пропитка CsзPWl2O40 водным раствором НзР"^^1204о также дает гомогенную соль после прокаливания. Высокая каталитическая активность Cs2,5Ho,5PWl2O4o в гетерогенных реакциях в основном обусловлена прочностью и количеством сильных кислотных центров, а также мезопористой структурой, обеспечивающей быструю диффузию молекул [7].

В то же время данные по термолизу и продуктам разложения других вольфрамофосфатов цезия в литературе весьма ограничены.

В данной статье представлены результаты по синтезу, исследованию термического разложения и идентификации продуктов термолиза вольфрамофосфатов цезия.

Материалы и методы. Вольфрамофосфаты цезия синтезировали по методикам, описанным в работах [2, 11]. Химический состав соединений

установлен методами атомно-эмиссионнои спектроскопии с индуктивно связанной плазмоИ с использованием IRIS Intrepid II XSP Duo (Thermo Electron Corporation, США), погрешность метода составляет 5%, а также термогравиметрическим анализом при определении водорода в виде воды (погрешность метода 0,04%).

Морфологию поверхности изучали методами растровой электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа с использованием JSM 6490 LV (JEOL) и энергодисперсионного рентгеновского (EDX) спектрометра INCA Penta FETx3 (OXFORD Instruments). Визуализация образцов, нанесенных на проводящую графитовую ленту, проводилась в режиме обратно рассеянных электронов для элементного анализа (погрешность метода 5%). Тонкую структуру продуктов термолиза вольфрамофосфатов цезия изучали на электронном микроскопе JEM-200A фирмы JEOL при ускоряющем напряжении 200 кВ.

Идентификацию гетерополиоксометаллатов и продуктов их термолиза проводили с помощью ИК-спектров и рентгенофазового анализа. ИК-

[PW12O40]3- + Cs+ — [PW12O40]3- + OH- -[PWiiO39(H2O)]7- + Cs+ + Na+ -

спектры записаны в диапазоне 400-4000 см 1 на спектрометре Vertex 70 «Bruker Optik GmbH». Навеска образцов смешивалась с монокристаллическим KBr и спрессовывалась в тонкий диск.

Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов проводили на дифракто-метре ДР0Н-2.0 (Cu Ka-излучение) в диапазоне 10 ° < 29 < 60 ° со скоростью 1 градус в минуту. Параметры элементарной ячейки были рассчитаны с использованием FULLPROF.2k (версия 5.30) с графическим интерфейсом WinPLOTR методом полного профиля Le Bail.

Термогравитограммы образцов записаны на синхронном термоанализаторе STA 449 F1 Jupiter в режиме дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости нагрева 10 °С / мин в атмосфере аргона; масса навески 15-20 мг.

Основная часть. Соединения CS3PW12O40] • 9H2O, CssNa2[PWnO39(H2O)] • 5H2O и CS5[PWnO39Ni0,5Cu0,5(H2O)] • 4H2O синтезированы из водных растворов при комнатной температуре по следующим схемам:

CS3[PW12O40] • 9H2O [PW„O39(H2O)]7-> CS5Na2[PWnO39(H2O)] • 5H2O

[PWllOз9(H2O)]7- + Ni2+ + Cu2+ + Cs+ — CS5[PWllOз9Nio.5Cuo.5(H2O)] • 4H2O

12-вольфрамофосфат цезия выпадал из реакционной смеси в виде плотного, плохо растворимого белого осадка. В отличие от него, 11-воль-

фрамофосфаты цезия растворимы в воде, и их хорошо ограненные кристаллы образовывались из раствора через 24 часа. В таблице 1 представлен химический состав этих соединений.

Таблица 1

Химический состав синтезированных вольфрамофосфатов цезия, мас. %

CSз[PWl2O40] • 9H2O Cs5Na2 [PWl 1 йз^^й)] • 5H2O CSs^^N^^^O)] • 4H2O

элемент рассчитано найдено элемент рассчитано найдено элемент рассчитано найдено

Cs 11,60 11,55 Cs 19,01 19,00 Cs 19,02 19,00

P 0,90 0,90 P 0,89 0,90 P 0,89 0,90

W 64,17 64,20 W 57,85 57,90 W 57,90 57,85

H 0,5з 0,54 H 0,з5 0,з5 H 0,29 0,з0

Na 1,з1 1,з0 Ni 0,84 0,85

Cu 0,91 0,90

ИК-спектры синтезированных соединений в области валентных колебаний металл-кислородного каркаса имеют форму, аналогичную известным соединениям со структурой аниона Кеггина (рис. 1, спектры 1 и 2), например, приведенным в работе [12]. Это позволяет отнести полученные соединения к 12-вольфрамофосфату цезия и 11-вольфрамофосфатам цезия.

Результаты термического анализа указывают на то, что синтезированные вольфрамофос-фаты цезия термически нестабильны и при нагревании происходит их дегидратация (рис. 2). Экзотермический эффект при 650 °С обусловлен кристаллизацией продуктов термолиза вольфра-мофосфатометаллата цезия.

Рис. 1. ИК-спектры вольфрамофосфатов цезия: 1 - CS3PW12O40] • 9H2O; 2 - Cs5Na2[PWnO39(H2O)] • 5H2O; 3 - Cs3[PWi2O4o] t = 900 °C; 4 - Cs5Na2[PWnO39] t = 900 °C

На рентгенограмме 12-вольфрамофосфата цезия, прокаленного при температуре 900 °С, присутствуют рефлексы одной фазы CsзPWl2O40 [13] (рис. 3). ИК-спектр этого соединения в области валентных колебаний металл-кислородного каркаса 400-1200 см-1, идентичен ИК-спектру исходного вольфрамофосфата цезия (рис. 1). Исходная структура аниона Кеггина этого соединения сохраняется после прокаливания при 900 °С.

На рентгенограмме 11-вольфрамофосфата цезия Cs5Na2[PWllOз9], прокаленного при 600 °С,

присутствуют рефлексы фазы со структурой пирохлора [14, 15] и Cs3[PWi2Ö40] (в качестве примеси). Параметр элементарной ячейки фазы со структурой пирохлора равен 10,39 Ä. После прокаливания при 800 °C были обнаружены рефлексы фаз пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы (ГВБ) [16, 17] (рис. 3). Микрофотографии продуктов термолиза 11-вольфрамо-фосфатов цезия, прокаленных при 800 °C, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, показывают их слоистую структуру (рис. 4).

ТП % ДСК: мВт/мг

Рис. 2. Термогравитограмма вольфрамофосфатометаллата цезия состава Cs5[PWllOз9Nio,5Cuo,5(H2O)] • 4Н20; 1 - ТГ; 2 - ДСК

20, град.

Рис. 3. Рентгенограммы вольфрамофосфатов цезия, прокаленных при различной температуре: 1 - Csз[PWl2O4o] t = 900 °С; 2 - Cs5Na2[PWllOз9] t = 600 °С; 3 - Cs5Na2[PWllOз9] t = 800 °C; 4 - Cs5[PWllOз9Nio,5Cuo,5] t = 700 °C; 5 - Cs5[PWllOз9Nio,5Cuo,5] t = 850 ^

300 нм

Рис. 4. Слоистая структура частиц продукта термолиза 11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5Na2[PWпOз9], прокаленного при 800 °С; просвечивающая электронная

микроскопия, х 30000

Оксидные соединения вольфрама (VI) с кубической гранецентрированной структурой типа пирохлора с общей формулой A2B2O6 или KtnxMxW2-xOô, представляют собой нестехиомет-рические соединения переменного состава, где Kt = K, Rb, Cs; M = Fe, Co , Ni, Zn, Cr и другие элементы. Индекс «n» равен 3 для элементов M со степенью окисления +3, и n равен 4, когда степень окисления +2. Эти соединения можно рассматривать как результат замены части атомов вольфрама (VI) в формуле WO3 на элемент M и три или четыре атома щелочного металла, компенсирующие заряд вольфрама (VI) [18-20].

Известны оксидные соединения вольфрама (VI) с 3d и другими элементами со структурой гексагональной вольфрамовой бронзы, например, фазы переменного состава: KtnxMxWi-xO3, Kt = K, Rb, Cs, NH4+; M = Fe, Co, Ni , Zn, Cr [18, 19]. Удвоение их простейшей формулы приводит к получению формул дефектных пирохлоров KtnxMxW2xO6. Таким образом, эти два типа соединений имеют аналогичный химический состав и по данным, приведенным в работе [19],

при прокаливании происходит полиморфный переход кубической в гексагональную структуру и наоборот.

В данном случае элементом M является фосфор (V), а продукты термолиза 11-вольфрамо-фосфата Cs5Na2[PWnÜ39], прокаленного при 900 °C, могут быть представлены формулой Cs5/13Na2/13P1/13Wn/13Ü3 или

Cs10/13Na4/13P2/13W22/13Ü6. Они удовлетворяют общей формуле KtnxPxW2-2xÜ6.

Термическое поведение вольфрамофосфато-металлатов [PWnÜ39Z(H2Ü)]5- со структурой аниона Кеггина и лакунарной соли вольфрамо-фосфата цезия [PW11Ü39 (H2Ü)]7- аналогично. После прокаливания 11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5[PWnNi0.5Cu0.5Ü39] при 700 °C на рентгенограмме преобладают рефлексы фазы типа пирохлора. Остальные рефлексы относятся к примесной фазе Cs3[PWnÜ40]. Параметр элементарной ячейки фазы типа пирохлора равен 10,29 Ä. Фазы типа пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы идентифицируются в прокаленном при 900 °C образце.

Микрофотографии продукта термолиза 11-вольфрамофосфата цезия состава

Cs5[PWllNio,5Cuo,5Oз9], прокаленного при 700 рошка в характеристическом рентгеновском из-

свидетельствуют о равномерном распределении лучении (CsLa1, РКа1, NiKa1, ^Ка1, WMa1, элементов Cs, Р, №, Cu, W, О на поверхности по- ОКа1) и отсутствии участков с различной морфо-

логией поверхности (рис. 5).

Рис. 5. Морфология частиц продукта термолиза 11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5[PWllNio,5Cuo,5Oз9], прокаленного при 700 °C; сканирующая электронная микроскопия. Контраст во вторичных электронах (а), обратно рассеянных электронах (б); в характеристическом рентгеновском излучении: CsLa1 (в), №Ка1 (г),

РКа1 (д), CuKa1 (е), ОКа1 (ж), WMa1 (з)

Результаты исследований подтверждают, что ионы фосфора, никеля и меди входят в структуру пирохлора и гексагональной вольфрамовой

бронзы, обе фазы подобны и имеют состав

Cslo/lзP2/lзNil/lзCul/lзW22/lзO6. Фазы, аналогичные

данному химическому составу, ранее не были известны в литературе.

Процессы термолиза вольфрамофосфатов можно представить следующими схемами:

CS3[PWl2O40] • 9H2O ^ CS3[PWl2O40].

Cs5Na2[PWiiO39(H2O)] • 5H2O ^ Cs5Na2PWiiO39 ^ пирохлор + CS3PW12O40 ^ ^ Csi0/i3Na4/i3P2/i3W22/i3O6 (пирохлор + гексагональная вольфрамовая бронза(ГВБ).

CS5[PWllO39Nio.5Cuo.5(H2O)] • 4H2O ^ CS5PWiiNi0.5Cu0.5O39 ^ Пирохлор + CS3PWi2O40 ^

^ Csio/i3P2/i3Nii/i3Cui/i3W22/i3O6 (пирохлор + ГВБ)

Представленные схемы термолиза цезиевых солей вольфрамофосфатов со структурой аниона Кеггина, вероятно, носят более общий характер и применимы для прогноза структуры и продуктов термолиза вольфрамофосфатов и вольфрамофос-фатометаллатов других структурных типов гете-рополиоксометаллат-анионов, например, До-усона ([P2Wi8O62]6-, [P2Wi7O6i]n-, [P2Wi7O6iZ]m- и т. д.).

В работах [4-9] представлены результаты исследований сорбционных и каталитических свойств вольфрамометаллатов, вольфрамофос-фатов и продуктов их термолиза, в которых показана высокая селективность катализаторов на их основе, обусловленная особенностями строения полиоксоанионов и структур соединений типа пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы. Результаты этих исследований позволяют предположить наличие аналогичных свойств у синтезированных соединений и продуктов их термолиза, представленных в данной статье.

Выводы

1. Синтезированы соединения Cs3[PWi2O4o] • 9H2O; Cs5Na2[PWiiO39(H2O)] • 5H2O и CS5[PWiiO39Nio,5Cuo,5(H2O)] • 4H2O со структурой анионов типа Кеггина.

2. Исследованы процессы их термического разложения и установлены некоторые закономерности их термолиза.

3. Идентифицированы продукты термолиза: Cs3PWi2O40, фазы со структурой пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы состава CSi0/i3Na4/i3P2/i3W22/i3O6 и Csio/i3P2/i3Nii/i3Cui/i3W22/i3O6. Определены параметры решетки фаз со структурой пирохлора. Аналогичные этому химическому составу фазы ранее не были известны в литературе.

4. Исследованные вольфрамофосфаты и продукты их термолиза являются перспективными соединениями для получения гетерогенных катализаторов реакций окисления органических соединений и селективных сорбентов.

5. Результаты исследований могут быть полезны для прогнозирования термических свойств и фазового состава продуктов термолиза полиок-сометаллатов других структурных типов гетеро-

полианионов с целью получения новых соединений со структурой пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы, а также композиционных материалов на их основе.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Roy S., Crans D.C., Parac-Vogt T.N., eds. Polyoxometalates in Catalysis, Biology, Energy and Materials Science. Lausanne: Frontiers Media SA. 20i9. 224 p. DOI: i0.3389/978-2-88963-233-6.

2. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxomet-allates. Berlin: Springer-Verlag. i983. i80 p.

3. Pope M.T. A. Muller A., eds. Polyoxometalates: from platonic solids to anti-retroviral activity.

Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. i994. 4i2 p.

4. Чередниченко Л.А., Мороз Я.А. Каталитические свойства гетерополивольфраматов с 3d-элементами и продуктов их термолиза // Кинетика и катализ. 20i8. Т.59, №5. С. 560-565. DOI: i0.ii34/S045388iii8050039.

5. Мороз Я.А., Савоськин М.В. Исследование каталитических свойств продуктов термолиза вольфрамометаллатов в реакциях окисления // Журн. Вестник ДонНУ. Серия А: Естественные науки.2020.№ i. С. 72-77.

6. Tahmasebi N., Zadehdabagh Z. Simple synthesis and characterization of Cs0,3WO3,i5/Cs3PWi2O40 composite for fast adsorption of cationic dyes from water // Journal of the Australian Ceramic Society. 2020. Vol. 56. С. 49-57. DOI: 10.1007/S41779-019-00412-9.

7. Okuhara T., Watanabe H., Nishimura T., Inumaru K., Misono M. Microstructure of Cesium Hydrogen Salts of i2-Tungstophosphoric Acid Relevant to Novel Acid Catalysis // Chem. Mater. 2000. Vol. i2. P. 2230-2238. D0I:i0.i02i/CM990756i.

8. Camarillo-Cisneros J., Arzola-Alvarez C., Cabral-Lares R.M., Arzate-Quintana C., Arzola-Ru-bio A. Optical properties of Wi-x MoxO3- 0,33Ш0 semiconductor oxides synthesized by hydrothermal and microwave techniques // Inorganic Chemistry Communications. 2020. Vol. ii9. Art. i07984. 9 p. DOI: i0.3390/polymiiiii740.

9. Allmen K., Moré R., Müller R., Soriano-Lopez J., Linden A., Patzke G.R. Nickel-Containing Keggin-Type Polyoxometalates as Hydrogen Evolution Catalysts: Photochemical Structure-Activity

Relationships // Chem. Plus. Chem. 2015. Vol. 80. P. 1389 - 1398. DOI: 10.1002/cplu.201500074.

10.Jeon B., Kim T., Lee D., Shin T.J., Oh K.W., Park J. Photothermal Polymer Nanocomposites of Tungsten Bronze Nanorods with Enhanced Tensile Elongation at Low Filler Contents // Polymers. 2019. Vol. 11, No. 11. Art. 1740. 16 p. DOI: 10.3390/polym11111740.

11.Мороз Я.А. Закономерности синтеза гете-рополисоединений с 3d-элементами // Журн. Вестник ДонНУ. Серия А: Естественные науки. 2017. № 1. С. 92-110.

12.Kato C.N., Ukai N., Miyamae D., Arata S., Kashiwagi T., Nagami M., Mori T., Kataoka Y., Kit-agawa Y., Uno H. Syntheses and X-Ray Crystal Structures of Magnesium- Substituted Polyoxomet-alates. Advanced Topics in Crystallization. Mastai Y., editor. BoD - Books on Demand, 2015. 372 p. DOI: 10.5772/59598.

13.Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF № 00-050-1857).

14.Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF № 00-047-0566).

15.Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF № 00-033-1029).

16.Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF № 01-081-1244).

17.Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF № 01-081-1245).

18.Мороз Я.А., Чередниченко Л.А. О некоторых закономерностях термолиза гетерополиок-сометаллатов с 3d-элементами // Вестник ДонНУ. Серия А: Естественные науки. 2018. № 1. С. 95103.

19.Клевцов П.В., Синайко В.А. О двойных вольфраматах калия, рубидия и цезия c трехвалентными металлами Al, Ge, Cr и Fe // Журн. неорган химии. 1975. Т.20, №8. С. 2104-2107.

20.Коваленко Л.Ю., Бурмистров В.А., Заха-рьевич Д.А. Состав и структура фаз, образующихся при термолизе твердых растворов замещения H2Sb2-xVxO6«H2O // Конденсированные среды и межфазные границы. 2020. Т. 22, №1. С. 75-83. D0I:10.17308/kcmf.2020.22/2507.

Информация об авторах

Мороз Ярослав Анатольевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник. E-mail: [email protected]. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко. Украина, 83114, Донецк, ул. Р. Люксембург, д. 70.

Лозинский Николай Степанович, кандидат технических наук, научный сотрудник. E-mail: 1оzinsку[email protected]. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко. Украина, 83114, Донецк, ул. Р. Люксембург, д. 70.

Лопанов Александр Николаевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой безопасности жизнедеятельности. E-mail:[email protected]. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46.

Чебышев Константин Александрович, научный сотрудник кафедры неорганической химии. E-mail: [email protected]. Донецкий национальный университет. Украина. 83050, Донецк, ул. Университетская, д. 24.

Бурховецкий Валерий Викторович, научный сотрудник отдела физики и диагностики перспективных материалов. E-mail: [email protected]. Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина. Украина, 83114, Донецк, ул. Р. Люксембург, д. 72.

Поступила 14.12.2020 г.

© Мороз Я.А., Лозинский Н.С., Лопанов А.Н., Чебышев К.А., Бурховецкий В.В. 2020

BecmHUK ErTY um. B.r. Œyxoea

2020, №12

i,*Moroz Y.A., 1Lozynskyy M.S., 2Lopanov A.N. 3Chebyshev K.A., 4Burkhovetsky V.V.

1L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry 2Belgorod State Technological University named after V. G. Shukhov 3Donetsk National University 4Donetsk Institute for Physics and Engineering after A.A. Galkin *E-mail: jaroslavchem@mail. ru

THE RESEARCH OF THE THERMOLYSIS PRODUCTS OF CESIUM

TUNGSTOPHOSPHATES

Abstract. The article deals with the synthesis, study of thermal decomposition and identification of the thermolysis products of cesium tungstophosphates that are promising compounds in the field of materials science, catalysis and other fields of science and technology.

Compounds with the Keggin anion structure are synthesized from aqueous solutions: Cs3[PWnO4o] • 9H2O; Cs ¡Na2[P W11O39H2O)] • 5H2O and Cs5[PWiiO3gNio,5Cu0,5(H2O)] • 4H2O. The processes of their thermal decomposition are investigated and some regularities of their thermolysis are established. Thermolysis products are identified: Cs3pWi2O4o, phases with the structure of pyrochlore and hexagonal tungsten bronze of the composition Csio/i3Na4/i3P2/i3W22/i3O6 and Csio/i3p2/i3Nii/i3Cui/i3W22/i3O6. The unit cell parameters of the phase with the pyrochlore structure are determined. Research results confirm that phosphorus, nickel and copper ions are included in the structure of pyrochlore and hexagonal tungsten bronze. Phases similar to this chemical composition are not previously known in the literature. The studied tungstophosphates and their thermolysis products are promising compounds for obtaining heterogeneous catalysts for the oxidation of organic compounds and selective sorbents. The research results can be useful for predicting the thermal properties and phase composition of thermolysis products of similar polyoxometallates in order to obtain new compounds with the structure of pyrochlore and hexagonal tungsten bronze, as well as composite materials based on them.

Keywords: thermal analysis, polyoxotungstates, thermolysis products, composition, pyrochlore, hexagonal tungsten bronze.

REFERENCES

1. Roy S., Crans D.C., Parac-Vogt T.N., eds. Polyoxometalates in Catalysis, Biology, Energy and Materials Science. Lausanne: Frontiers Media SA. 2019. 224 p. DOI: 10.3389/978-2-88963-233-6.

2. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxomet-allates. Berlin: Springer-Verlag. 1983. 180 p.

3. Pope M.T., Muller A., eds. Polyoxometalates: from platonic solids to anti-retroviral activity. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. 1994. 412 p.

4. Cherednichenko L.A., Moroz Y.A. Catalytic properties of heteropolytungstates with 3d-elements and their thermolysis products [Kataliticheskie svojstva geteropolivol'framatov s 3d-jelementami i produktov ih termoliza]. Kinetics and Catalysisz. 2018. Vol. 59. No. 5. Pp 560-565. D01:10.1134/S0453881118050039. (rus)

5. Moroz Y.A., Savos'kin M.V. Investigation of the catalytic properties of the thermolysis products of tungstenmetalates in oxidation reactions [Issledo-vanie kataliticheskih svojstv produktov termoliza vol'framometallatov v reakcijah okislenija]. Bulletin of Donetsk National University. Series A. Natural Sciences. 2020. No. 1. Pp. 72-77. (rus)

6. Tahmasebi N., Zadehdabagh Z. Simple synthesis and characterization of Cs0,3WO3,15/Cs3PW12O40 composite for fast adsorp-

tion of cationic dyes from water. Journal of the Australian Ceramic Society. 2020. Vol. 56. Pp. 49-57. DOI: 10.1007/s41779-019-00412-9.

7. Okuhara T., Watanabe H., Nishimura T., Inumaru K., Misono M. Microstructure of Cesium Hydrogen Salts of 12-Tungstophosphoric Acid Relevant to Novel Acid Catalysis. Chem. Mater. 2000. Vol. 12. Pp. 2230-2238. D0I:10.1021/CM9907561.

8. Camarillo-Cisneros J., Arzola-Alvarez C., Cabral-Lares R.M., Arzate-Quintana C., Arzola-Ru-bio A. Optical properties of Wi-x MoxO3- 0,33H20 semiconductor oxides synthesized by hydrothermal and microwave techniques. Inorganic Chemistry Communications. 2020. Vol. 119. Art. 107984. 9 p. DOI: 10.3390/polym11111740.

9. Allmen K., Moré R., Müller R., Soriano-Lopez J., Linden A., Patzke G.R. Nickel-Containing Keggin-Type Polyoxometalates as Hydrogen Evolution Catalysts: Photochemical Structure-Activity Relationships. Chem. Plus. Chem. 2015. Vol. 80. Pp. 1389 - 1398. DOI: 10.1002/cplu.201500074.

10. Jeon B., Kim T., Lee D., Shin T.J., Oh K.W., Park J. Photothermal Polymer Nanocomposites of Tungsten Bronze Nanorods with Enhanced Tensile Elongation at Low Filler Contents. Polymers. 2019. Vol. 11, No. 11. Art. 1740. 16 p. DOI: 10.3390/polym11111740.

11. Moroz Y.A. Regularities of the synthesis of heteropolicompounds with 3d-elements [Za-

konomernosti sinteza geteropolisoedinenij s 3d-jele-mentami]. Bulletin of Donetsk National University. Series A. Natural Sciences. 2017. No. 1. Pp. 92-110. (rus)

12. Kato C.N., Ukai N., Miyamae D., Arata S., Kashiwagi T., Nagami M., Mori T., Kataoka Y., Kit-agawa Y., Uno H. Syntheses and X-Ray Crystal Structures of Magnesium- Substituted Polyoxomet-alates. Advanced Topics in Crystallization. Mastai Y., editor. BoD - Books on Demand, 2015. 372 p. DOI:10.5772/59598.

13. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF No. 00-050-1857).

14. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF No. 00-047-0566).

15. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF No. 00-033-1029).

16. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF No. 01-081-1244).

17. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF No. 01-081-1245).

18. Moroz Y.A., Cherednichenko L.A. Some regularities of the thermal decomposition of hetero-polyoxometalates with 3d-elements [O nekotoryh za-konomernostjah termoliza geteropolioksometallatov 3d-jelementami]. Bulletin of Donetsk National University. Series A. Natural Sciences. 2018. No. 1. Pp. 95-103. (rus)

19. Klevcov P.V., Sinajko V.A. On double tung-states of potassium, rubidium and cesium with triva-lent metals Al, Ge, Cr and Fe [O dvojnyh vol'frama-tah kalija, rubidija i cezija c trehvalentnymi metallami Al, Ge, Cr i Fe]. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1975. Vol. 20. No. 8. Pp. 21042107. (rus)

20. Kovalenko L.Ju., Burmistrov V.A., Zahar'evich D.A. The composition and structure of phases, formed in the thermolysis of substitutional solid solutions H2Sb2-x VxO6-nH2O [Sostav i struktura faz, obrazujushhihsja pri termolize tverdyh rastvorov zameshhenija H2Sb2-x VxO6-nH2O]. Condensed Matter and Interphases. 2020. Vol. 22, No. 1. Pp. 75-83. D0I:10.17308/kcmf.2020.22/2507. (rus)

Information about the authors

Moroz, Yaroslav A. PhD. E-mail: [email protected]. L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry, Ukraine, 83114, Donetsk, R. Luxemburg st., 70.

Lozynskyy, Mykola S. PhD. E-mail: [email protected]. L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry, Ukraine, 83114, Donetsk, R. Luxemburg st., 70.

Lopanov, Alexandr N. DSc, Professor Departament of life safety. E-mail: [email protected]. Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov. Russia, 308012, Belgorod, st. Kostyukova, 46.

Chebyshev, Konstantin A. Research worker. E-mail: [email protected]. Donetsk National University, Ukraine, 83001, Donetsk, Univercitetskay st. 24.

Burkhovetsky, Valeryy V. Research worker. E-mail: [email protected]. Donetsk Institute for Physics and Engineering named after A.A. Galkin, Ukraine, 83114, Donetsk, R. Luxemburg st., 72.

Received 14.12.2020 Для цитирования:

Мороз Я.А., Лозинский Н.С., Лопанов А.Н., Чебышев К.А., Бурховецкий В.В. Исследование продуктов термолиза вольфрамофосфатов цезия // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2020. № 12. С. 126-135. DOI: 10.34031/2071-7318-2020-5-12-126-135

For citation:

Moroz Y.A., Lozynskyy M.S., Lopanov A.N. Chebyshev K.A., Burkhovetsky V.V. The research of the thermolysis products of cesium tungstophosphates. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2020. No. 12. Pp. 126-135. DOI: 10.34031/2071-7318-2020-5-12-126-135