CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 3, с. 447-455
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.199
СОСТАВ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИСТИРОЛА С ФУЛЛЕРЕНОМ С60
В СРЕДЕ БЕНЗОЛА
© 2007 г. Н. П. Евлампиева*, Т. С. Дмитриева**, Е. Ю. Меленевская***,
И. И. Зайцева*, Е. И. Ршмцев*
*Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока
Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 **Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука" 198035 Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1 ***Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 03.04.2006 г. Принята в печать 19.10.2006 г.
Методами вискозиметрии, поступательной изотермической диффузии, ГПХ, УФ-спектроскопии и электрооптического эффекта Керра исследованы молекулярные свойства и состав фуллеренсодер-жащих полистиролов, полученных выпариванием растворителя из совместного раствора полимера и Сб0 в бензоле. При указанном способе введения Сб0 в полимер имеет место частичная деполимеризация исходного полистирола. Установлено, что композитные образцы содержат фуллерен в двух видах: меньшая часть Сб0 находится в состоянии, связанном с макромолекулами, а значительно большая часть Сб0 входит в состав низкомолекулярных аддуктов - продуктов взаимодействия фул-лерена и деполимеризованного им полистирола.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из возможных способов получения полимерных производных фуллеренов является выделение фуллеренсодержащего композита из совместного раствора в органическом растворителе, хорошо растворяющем оба компонента. С использованием данной методики за последние годы были получены такие соединения, как водорастворимые комплексы С60 с поливинилпирро-лидоном [1], комплексы С60 с полифениленокси-дом [2], композиты С60 с полиметилметакрилатом [3] и некоторыми другими полимерами [4, 5]. Поскольку реакция ковалентного присоединения С60 к полимеру в этих условиях обычно невозможна, полагают, что фуллерен, будучи п-акцептором, взаимодействует с полимером за счет донорно-акцепторных связей. Идентифицируют такие полимерные производные фуллерена и как комплексы [1, 2, 5], и как композиты с относительно равномерным распределением каркасных угле-
Е-шаД: [email protected] (Евлампиева Наталья Петровна).
родных частиц в полимере [3]. Неоднозначность определения типа соединений полимеров с фул-леренами, выделенных из совместного раствора, связана с недостаточно полным исследованием этих объектов. К числу причин, затрудняющих их изучение, относится в первую очередь относительно малое содержание фуллерена (обычно порядка 1% по отношению к общей массе образца), которое можно ввести в состав полимера указанным способом. Последнее обстоятельство не позволяет однозначно определять спектральными и другими аналитическими методами состояние фуллерена в составе его комплекса/композита с полимером. В общем, можно констатировать, что полимерные фуллеренсодержащие композиты, формируемые из раствора, систематически не исследовались, хотя интерес к таким соединениям безусловно есть, и объясняется он возможностью получать полимерные производные С60 несложным и малозатратным способом [1-8].
Цель настоящей работы - изучение продукта взаимодействия полимер-фуллерен, полученного
из совместного раствора, на примере композитов ПС с фуллереном С60 (С60-ПС). Молекулярные свойства и состав образцов С60-ПС по сравнению с исходными образцами ПС были исследованы методами вискозиметрии, поступательной изотермической диффузии, ГПХ, УФ-спектроскопии и электрооптического эффекта Керра. Выбор высокомолекулярного объекта для формирования фуллеренсодержащих композитных образцов из растворов был обусловлен способностью ПС в отличие от других полимеров связывать значительное количество (более 10 мас. %) фул-лерена, что позволило варьировать состав С60-ПС. Актуальность предпринятого исследования связана также с тем, что ПС как широкодоступный пленкообразующий материал довольно часто используется для получения фуллеренсодержащих пленок, пригодных для изучения и применения на практике нелинейно-оптических свойств Сб0 и С70 [9-11].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для модификации фуллереном использовали два различных образца ПС. Один из них ПС-1 синтезировали методом анионной полимеризации специально для данного исследования, другой -ПС-2 представлял собой ПС-стандарт (№ 20141-2, "Macherey-Nagel", Germany) с M = 1.13 х 106 и полидисперсностью Mw /Mn = 1.06.
Синтез ПС-1 проводили в цельнопаянной высоковакуумной системе в бензоле при комнатной температуре под действием олигостириллития в качестве инициатора. Процесс полимеризации прерывали метанолом. Очистку растворителей и мономера осуществляли в соответствии с требованиями, предъявляемыми к высокочувствительным анионным системам [12]. Синтез инициатора со средней степенью полимеризации, равной четырем, проводили по методике [13].
Композиты С60-ПС готовили, растворяя навески исходного ПС и фуллерена в бензоле независимо, смешивая затем эти растворы в необходимой пропорции. Фуллерен (99.5%, продукт фирмы "Фуллереновые технологии", Санкт-Петербург) предварительно очищали по методике [14]. Смешанные растворы компонентов сохраняли в течение 1 ч при комнатной температуре и затем сушили лиофильно при 5°С, после удаления растворителя продолжали вакууммирование в те-
чение нескольких часов при подогреве ампулы (60-70°С) до полного удаления следов бензола. Выделенные таким способом образцы С60-ПС имели окраску, интенсивность и цветовой оттенок которой зависели от содержания фуллерена. Было приготовлено три фуллеренсодержащих образца на основе ПС-1 с различным содержанием С60 и один образец на основе ПС-2. Содержание фуллерена в полученных образцах указано в табл. 1. Растворителями служили толуол, бензол и ТГФ. Растворение образцов С60-ПС для исследований проводили при комнатной температуре в течение 2-3 суток перед началом измерений.
Поступательную изотермическую диффузию полимеров изучали при 25°С в толуоле, используя диффузометр Цветкова [15]. Диффузионную границу формировали как путем наслаивания растворителя на раствор, так и наслаиванием меньшей концентрации раствора на раствор бoльшей концентрации. Параметры установки и особенности данной методики приведены в работе [6]. Коэффициенты поступательной диффузии D определяли из экспериментальных зависимостей дисперсии диффузионной кривой G2 от времени (рис. 1), применяя затем экстраполяцию к нулевой концентрации c раствора D0 = lim D. Коэф-
c ^ 0
фициенты диффузии D0 использовали для оценки радиуса гидродинамически эквивалентной сферы Rh, согласно уравнению Стокса-Эйнштейна
Rh = Щ6гсПсД>)
(1)
(к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, п0 - вязкость растворителя).
Вискозиметрические измерения проводили также в толуоле при 22°С в капиллярном вискозиметре Оствальда со временем течения растворителя 89.2 с. Характеристическую вязкость полимеров [п] определяли по Хаггинсу [15], согласно соотношению пуд/с = М + М2к'с, используя графическое построение (рис. 2)
[П] = lim( Пуд/с),
(2)
где пуд/с = (П - П0)/П0с - удельная вязкость раствора, п и п0 - вязкость раствора и растворителя, с -концентрация полимера в растворе, к - постоянная Хаггинса.
с
Таблица 1. Характеристическая вязкость [п], постоянная Хаггинса к, коэффициент поступательной диффузии Бо, гидродинамический радиус Я, молекул, молекулярная масса Мщ и электрооптическая постоянная Керра К образцов ПС-1, ПС-2 и композитов с С60 на их основе в толуоле (бензоле)
Образец Содержание С60, мае. % [П] х 10-2, ем3/г (22°С) к D0 х 107, см2/е (25°С) Rh х 108, ем MDn х 10-3 K х 1011, ем5/г (300 В)2 (20°С)
ПС-1 0 1.0 ± 0.1 0.44 2.6 ± 0.1 153 300 0.5 ± 0.08
0.45 ± 0.08
(бензол)
С60-(ПС-1)! 1.3 1.2 ± 0.1 0.26 2.6 ± 0.1 153 240 0.8 ± 0.1
С60-(ПС-1)2 4.7 1.2 ± 0.1 0.25 2.4 ± 0.1 165 310 2.5 ± 0.1
2.7 ± 0.1
(бензол)
Сб0-(ПС-1 )* ~21 1.3 ± 0.1 0.39 2.2 ± 0.2 180 380 3.5 ± 0.1
ПС-2 0 2.4 ± 0.1 0.45 1.35 ± 0.08 280 900 0.45 ± 0.08
С60-ПС-2 6.2 1.9 ± 0.1 0.37 1.3 ± 0.1 300 1250 2.5 ± 0.1
* Образец с максимальным содержанием фуллерена 21% в отличие от образцов Сбо-(ПС-1)1 2 полностью не растворялся в толуоле и бензоле, поэтому для измерения взякости, диффузии и электрооптического эффекта Керра использовали только его растворимую в толуоле часть (предварительно выделенную и высушенную), в которой реальное содержание фуллерена может быть меньше, чем 21%.
MDn вычисляли по формуле [15]
MD4 = (1/[n] Do3)(A0T / По)3 (3)
Здесь A0 = 3.2 х 10-10 эрг/град - типичное значение гидродинамического инварианта для системы гибкоцепной полимер-термодинамически хороший растворитель, характерное также и для системы ПС-толуол [15, 16].
Полученные гидродинамические характеристики и значения MDn для образца ПС-1 и трех композитов С60-ПС-1 с различным содержанием фуллерена, а также для ПС-2 и композита, приготовленного на его основе, приведены в табл. 1.
Высокомолекулярные образцы ПС-2 и С60-ПС-2 исследовали методом ГПХ по стандартной методике в ТГФ на приборе фирмы "Waters" со стирогелевыми колонками и сменными модулями для детектирования [17]. Детектирование проводили с использованием дифференциального рефрактометра и УФ-спектрофотометра. Калибровку прибора осуществляли по ПС-стандартам в диапазоне M = 700 - (28.9 х 103) для анализа низкомолекулярных составляющих исследованных образцов и по ПС-стандартам с M = (2.0 х 105)-(2.8 х 106) для анализа высокомолекулярных составляющих. Скорость элюирования составляла 1 мл/мин.
Электрооптический эффект Керра в растворах ПС и С60-ПС в бензоле измеряли в импульсном электрическом поле при длительности прямоугольного импульса 5 мс и изменении напряжения, подаваемого на электроды ячейки, в интервале 0-1 кВ. Для измерения величины оптического двойного лучепреломления An, возникающего в растворе под действием электрического поля, использовали компенсационную методику [18]. Регистрацию эффекта проводили фотоэлектрическим способом. Источником света служил He-Ne-лазер (X = 632.8 нм, мощность W = 1.5 мВт). Измерения выполняли в стеклянной ячейке с параллельными полуцилиндрическими титановыми электродами, зазор между которыми составлял 0.05 см, длина ячейки по ходу луча лазера 2 см. В качестве компенсатора использовали тонкую слюдяную пластинку с собственной разностью фаз 0.01 X.
Равновесные электрооптические свойства исследованных полимеров характеризовали величиной удельной постоянной Керра K, согласно соотношению
K = lim (An - An0)/E2c (4)
c ^ 0 E ^ 0
2g2 x 103, см2 100-
(nvh/c) x 10-2, см3/г
50-
400
D x 107, см2/с2
2.6
800 1200 Время, мин
2.0
1.4
(б)
■4
0.04
0.08 0.12 c x 102, г/см3
3
'6
0.4
0.8 1.2
с x 102, г/см3
Рис. 2. Концентрационная зависимость ^д/с
Рис. 1. Зависимости удвоенной величины дисперсии диффузионной кривой 2о2 от продолжительности опыта для образцов ПС-1 (1), Сб0-(ПС-1)1 (2), Сб0-(ПС-1)2 (3) и Сб0-(ПС-1)з (4) при концентрации раствора полимера с = = 0.09 х 10-2 г/см3 (а), а также концентрационные зависимости коэффициента диффузии Б для образцов ПС-1 (1), С60-(ПС-1)1 (2), ПС-2 (3) и С60-ПС-2 (4) в толуоле (б).
Здесь (Ли - Ли0) - разность между величиной двойного лучепреломления раствора при концентрации с и растворителя соответственно, Е - напряженность электрического поля.
Рисунок 3 демонстрирует оба типа экстраполяции, предусмотренных соотношением (4) для определения величины К полимера в растворе. Значения величины удельной постоянной Керра для исходных ПС и композитных образцов С60-ПС также представлены в табл. 1.
для образцов ПС-1 (1), С60-(ПС-1)1 (2), С60-(ПС-1)2 (3) и Сб0-(ПС-1)3 (4), ПС-2 (5) и Сб„-ПС-2 (6) в толvоле.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование образцов С60-ПС-1 с содержанием фvллерена в интервале от 1.3 до ~20 мас. % гидродинамическими методами показало, что свойства фvллеренсодержащиx полимеров изменяются по сравнению с исходным ПС-1 (см. значения [n], D0, Rh иMDn в табл. 1). Однако эти изменения незначительны по величине и слабо зависимы от массовой доли С60. В то же время было обнарvжено, что электрооптические свойства фVллеренсодержащиx ПС в несколько раз отличаются от исходного аналога и проявляют яв^ю зависимость от содержания в них С60. Об этом свидетельст^ют величины vдельныx постоянных Керра K, представленные в последнем столбце табл. 1. Рост абсолютной величины равновесной постоянной Керра гибкоцепных полимеров в несколько раз при введении в их состав фvллере-нов был vстановлен нами ранее на примере поли-винилпирролидона и ПММА с ковалентно связанным С60 или С70, однако при этом заметно изменялись и гидродинамические характеристики фVллеренсодержащиx полимеров в сравнении с исходными аналогами с теми же ММ [19, 20]. Изменение электрооптических свойств фvллеренсо-держащих полимеров объяснялось появлением в их составе ковалентно связанных аддvктов фvл-лерена, являющихся полярными и оптически анизотропными vглеродными наночастицами, обла-
2
2
1
1
3
Лп х 108
2-
1 -
1
К х 1011, см5/г (300 В)2 4|-
4
3 5
Е2 х 10-3, (300 В)2/см2
(б)
-О—Р_
~о-
1, 5
Q, см2 0.081-
0.06
0.04
0.02
• • •
Д А д д д
2
• • • 3
4
ООО о „ „ о
и О О о
400
800 1200 Время, мин
1 2 3
с х 102, г/см3
Рис. 3. Зависимости величины двойного лучепреломления Лп от квадрата напряженности электрического поля Е2 для бензола (1) и растворов образцов ПС-2 (2) и С60-ПС-2 (3) при концентрации с = 3.0 х 10-2 г/см3 (а), а также концентрационные зависимости постоянной Керра К для образцов ПС-1 (1), С60-(ПС-1)1 (2), Сб0-(ПС-1)2 (3) и Сб0-(ПС-1)3 (4), ПС-2 (5) и С60-ПС-2 (6) в толуоле (б).
дающими значительно более высокими электрооптическими характеристиками в растворах, чем исходные полимеры [19-21].
Как уже было отмечено во Введении, условия приготовления образцов С60-ПС-1 не предполагали возможности химической реакции между С60 и полимером, поэтому в данном случае выяснение типа связывания фуллерена с макромолекулами должно было дать объяснение несоответствию полученных гидродинамических и электрооптических свойств фуллеренсодержащих С60-ПС-1
Рис. 4. Величина площади под диффузионной кривой Q в зависимости от продолжительности опыта для образцов ПС-1 (1), С60-(ПС-1)1 (2), С60-(ПС-1)2 (3) и С60-(ПС-1)3 (4) при одной и той же концентрации раствора полимера в толуоле.
по отношению к ПС-1. О том, что такой тип связывания в данном случае может иметь свои особенности, свидетельствовал следующий экспериментальный факт.
При изучении поступательной диффузии макромолекул ПС-1 и трех образцов С60-ПС-1 при одной и той же концентрации с = 0.09 х 102 г^м3 в растворе обнаружено заметное падение площади под диффузионной кривой Q для фуллеренсодержащих ПС по сравнению с исходным аналогом (рис. 4). При этом уменьшение величины Q тем бoльше, чем выше содержание фуллерена в составе С60-ПС-1. Известно [15], что площадь под диффузионной кривой пропорциональна концентрации макромолекул в растворе, поэтому следовало предположить, что при одной и той же навеске число молекул полимера в растворе фуллеренсодержащих ПС может быть меньше, чем у исходного. Приведенный экспериментальный факт определил следующий этап работы с фулле-ренсодержащими ПС, в ходе которого было проведено сопоставление ММР исходного и модифицированного фуллереном ПС.
Методом ГПХ были исследованы стандарт ПС-2 и приготовленный на его основе образец С60-ПС-2 с содержанием фуллерена 6.2 мас. %. На рис. 5 представлены полученные в ТГФ хро-матограммы ПС-2 и С60-ПС-2. Как видно, в составе фуллеренсодержащего образца появляется
1
3
6
2
1
2
I I
J
10
20
30
Уэл, мл
Рис. 5. Хроматограммы образцов С60-ПС-2 (1) и ПС-2 (2), полученные рефрактометрическим детектированием.
хорошо детектируемый низкомолекулярный пик, полностью отсутствующий в исходном ПС-стандарте. Положение высокомолекулярного пика С60-ПС-2 в пределах точности метода ГПХ совпадает с положением пика для ПС-2. Последнее свидетельствует о том, что большая часть молекул ПС в составе С60-ПС-2 остается в исходном состоянии, поэтому заметного уширения ММР после модификации ПС-2 фуллереном не происходит. Уменьшение площади высокомолекулярного пика для С60-ПС-2 по сравнению с исходным ПС-2 также имело место. В табл. 2 приведены результаты анализа параметров ММР исследованных образцов по показаниям рефрактометрического детектора. Содержание низкомолекулярной фракции в составе образца С60-ПС-2 из сопоставления площадей пиков его хроматограммы составило 10.8% от общей массы полимера. Таким образом, из хроматографических данных видно, что наиболее существенное изменение С60-ПС-2 по отношению к ПС-2 связано с нали-
чием в нем низкомолекулярной фракции со средней ММ, близкой к массе фуллерена С60. Этот результат можно считать прямым подтверждением диффузионных данных о том, что часть молекул исходного ПС в процессе модификации его фуллереном в совместном растворе переходит в иное состояние, которое, судя по средней ММ низкомолекулярной фракции С60-ПС-2, необходимо рассматривать как результат деструкции части молекул исходного ПС-2 с образованием производных С60. Если большая часть низкомолекулярной фракции приходится на фуллерен, массовая доля которого в составе образца 6.2% (табл. 1), то из данных хроматографии следует, что в результате взаимодействия с фуллереном в среде бензола деструктирует ~4% исходного ПС-2.
Детектирование процесса хроматографирова-ния образцов ПС-2 и С60-ПС-2 в УФ-области позволило получить дополнительные сведения о высокомолекулярной и низкомолекулярной фракциях фуллеренсодержащего ПС.
На рис. 6 приведены УФ-спектры ПС-2 высокомолекулярного и низкомолекулярного пиков С60-ПС-2. Как видно, положения максимумов поглощения для ПС-2 и высокомолекулярной фракции С60-ПС-2 совпадают, однако соотношения интенсивностей поглощения различны (кривые 1 и 2). Для ПС-2 интенсивность поглощения при X = 227 нм существенно выше, чем при X = 262 нм, тогда как для высокомолекулярной фракции С60-ПС-2 картина обратная, что свидетельствует о неполной идентичности исходного ПС и основной массы модифицированного ПС. Фуллерен С60 в данной области спектра тоже имеет два характерных максимума поглощения (кривая 4) [22]. Увеличение интенсивности поглощения высокомолекулярной фракции С60-ПС-2 при X = 262 нм может быть связано с присутствием свободного фуллерена в ее составе. Большая же часть фуллерена в С60-ПС-2, исходя из интенсивности погло-
2
0
Таблица 2. Данные хроматографического анализа образцов ПС-2 и С60-ПС-2 в ТГФ при 21°С
Образец Mw Mn Mw ¡Mn [П] x 10 2, см3/г
ПС-2 1233000 1065000 1.16 2.5
Высокомолекулярный пик 1215000 1014000 1.20 2.5
С60-ПС-2
Низкомолекулярный пик 830 720 1.15 -
С60-ПС-2 840 760 1.14 -
щения, содержится в составе его низкомолекулярной фракции (кривая 3). Общий вид УФ-спек-тра низкомолекулярной фракции С60-ПС-2 не соответствует ни спектру фуллерена С60 (кривая 4), ни исходного ПС-2. Максимумы спектра этой фракции (232 и 280 нм соответственно) сильно сдвинуты в область меньшей длины волн относительно максимумов поглощения, свойственных свободному фуллерену в растворе. Столь значительные сдвиги могут наблюдаться для химически модифицированного С60 [22], и, следовательно, низкомолекулярная фракция С60-ПС-2, вероятнее всего, содержит аддукты фуллерена, но может содержать и продукты деполимеризации макромолекул ПС-2.
При хроматографическом анализе низкомолекулярная фракция фуллеренсодержащих ПС выходит в самом конце процесса элюирования, поэтому ее нетрудно собрать и выделить, испаряя ТГФ. В сухом виде указанная фракция С60-ПС-2 представляла собой порошок желтого цвета, т.е. она сильно отличалась от С60, который имеет черную окраску, что свидетельствует о значительной степени модификации структуры фуллерена. Определение химического строения выделенных из образцов С60-ПС-1 и С60-ПС-2 аддуктов С60 - продуктов взаимодействия деструктировавшего ПС и фуллерена, как и изучение механизма деструкции части молекул ПС под действием фуллерена в растворе, являются задачами, тесно связанными с целями настоящей работы. Их решение, однако, требует применения других аналитических методов исследования.
Суммируя результаты проведенного хромато-графического анализа, можно заключить, что ММР исходного ПС-2 и высокомолекулярной части его аналога, образца С60-ПС-2, практически совпадают. При этом высокомолекулярная часть С60-ПС-2 может содержать относительно небольшое количество фуллерена, однако большая часть макромолекул ПС-2 (порядка 95%) в составе фуллеренсодержащих образцов остается в неизменном виде и включает, вероятно, только координационно связанный фуллерен. Образец С60-ПС-2 содержит также достаточно однородную по ММ низкомолекулярную фракцию со средней М = 740 и Мк /Мп = 1.15 (по двум независимым опытам, см. табл. 2), в состав которой входит основная часть фуллерена, введенная в полимер. УФ-спектральные характеристики данной фрак-
Поглощение, отн. ед. 25
15
250
300
350
400 X, нм
Рис. 6. УФ-спектры ПС-2 (1), высокомолекулярного пика (2) и низкомолекулярного пика (3) образца С60-ПС-2, полученные при фотометрическом детектировании хроматограмм в ультрафиолетовом диапазоне, а также УФ-спектр С60 (4) в толуоле в той же области длины волн.
ции могут быть интерпретированы как соответствующие низкомолекулярным аддуктам С60. Появление таких аддуктов в составе фуллеренсодержащих ПС можно однозначно связать с деструкцией части молекул исходного ПС-2, вызванной, очевидно, проявлением химической активности С60 по отношению к ПС. Последнее означает, что продукты деструкции молекул ПС-2, как и аддукты С60, могут входить в состав низкомолекулярной фракции С60-ПС-2.
Результаты анализа молекулярно-массового распределения С60-ПС-2 полностью объясняют особенности молекулярных характеристик образцов С60-ПС-1 с различным содержанием фуллерена в их составе, представленных в табл. 1. Поскольку основная доля полимерных молекул ПС не претерпевает изменений при контакте с С60 в общем растворе, не обнаруживается и явно выраженной тенденции в изменении величин характеристической вязкости [п], коэффициентов диффузии Б и МБп образцов С60-ПС-1 при изменении содержания в них фуллерена. Имеющиеся различия указанных молекулярных характери-
5
стик лишь немного выше обычной погрешности их определения. В то же время при увеличении массовой доли фуллерена в тех же образцах модифицированного ПС-1 число низкомолекулярных аддуктов С60, образующихся в результате деструкции части молекул ПС-1, должно быть больше, что и подтверждают полученные электрооптические характеристики образцов С60-ПС-1, содержащиеся в последнем столбце табл. 1 и демонстрирующие четкую зависимость величины удельной постоянной Керра K от концентрации С60 в образцах модифицированного ПС-1.
Обращает на себя внимание еще один экспериментальный факт: величины K близки для С60-(ПС-1)2 и С60-ПС-2 с ММ, различающимися почти в 5 раз, но близкими по величине процентного содержания фуллерена. Это вполне соответствует представлению о полной зависимости электрооптических свойств фуллеренсодержащих ПС от свойств, входящих в их состав аддуктов С60, поскольку массовые доли фуллерена в указанных образцах сопоставимы, а постоянная Керра, как известно, обладает свойством аддитивности для многокомпонентных растворов [18, 19].
По результатам изучения фуллеренсодержащих ПС методами ГПХ, гидродинамики и электрооптики можно сделать и более общий вывод о том, что фуллерен способен активно взаимодействовать с некоторыми полимерами, вызывая избирательную деструкцию части их молекул в условиях совместного раствора. Вследствие такого взаимодействия получаемые из совместного раствора так называемые "комплексы" или "композиты" полимеров с фуллеренами являются неоднородными по составу соединениями, содержащими различным образом связанный фуллерен: например, в виде отдельных мульти-аддуктов -продуктов взаимодействия фуллеренов с полимером или растворителем, и в виде координационно присоединенного к макромолекулам С60. Общность этого вывода базируется на полученных нами ранее данных о практически не различающихся ММР поливинилпирролидона, полифенилен-оксида и их "комплексов" с С60, а также на очень сходном с С60-ПС изменении электрооптических свойств "комплексов", содержащих С60, в сравнении с исходными полимерами [23]. Кроме того, можно отметить, что два различных состояния С60 в составе "комплексов" фуллерена с ПС и по-лифениленоксидом были зафиксированы ранее
методом фотолюминесценции при исследовании пленок этих фуллеренсодержащих полимеров, также полученных из общего раствора компонентов [24].
Результаты настоящей работы дополняют опубликованные ранее данные о композитах ПС с С60, приготовленных по описанной в экспериментальной части методике [25, 26].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Хачату-ров А.С., Кевер ЕЕ, Литвинова Л.С., Новокреще-нова А.В., Сушко М.А., Кленин СИ, Згон-ник ВН. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1854.
2. Лавренко П.Н, Евлампиева Н.П, Волохова Д.М, Виноградова Л.В, Меленевская ЕЮ, Згон-ник ВН. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 2. С. 289.
3. Гинзбург Е.М., Поздняков А.О, Згонник В.Н, Поздняков ОФ., Редкое Б.П., Меленевская Е.Ю., Виноградова Л.В. // Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. № 4. С. 73.
4. Полоцкая Г.Н, Андреева Д.В., Ельяшевич Г.К. // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. № 14. С. 14.
5. Краковяк М.Г., Некрасова Т.Н., Ананьева Т.Д., Ануфриева Е В. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 10. С. 1853.
6. Евлампиева Н.П, Меленевская ЕЮ, Ратнико-ва О.В, Лавренко П.Н, Зайцева ИИ, Згонник В.Н, Рюмцев Е.И. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 11. С. 1909.
7. Поздняков А.О., Гинзбург Б.М., Маричева Т.А, Кудрявцев В В., Поздняков О Ф. // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. № 7. С. 1328.
8. Da Ros T, Spalluto G, Prato M. // Croat. Chem. Acta. 2001. V. 74. № 4. P. 743.
9. Белоусов В.П, Белоусова И.М., Гавронская Е.А., Данилов О Б. // Оптич. журн. 1999. Т. 66. № 8. С. 50.
10. Optical and Electronic Properties of Fullerenes and Fullerene Based Materials / Ed. by Shinar J. New York: Marcel Dekker, 2000.
11. Fullerenes: from Synthesis to Optoelectronic Properties / Ed. by Guldy D.M., Martin N. Dordrecht (The Netherlands): Kluwer Acad. Publ., 2002.
12. Еремина М.А., Эренбург Е.Г., Згонник ВН., Меле-невская Е.Ю., Левенгаген Е.Н, Пальчик РИ. // Вы-сокомолек. соед. A. 1985. Т. 27. № 6. С. 1308.
13. Меленевская ЕЮ, Згонник В Н., Калниньш К.К. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 19. № 11. С. 869.
14. Виноградова Л.В., Меленевская ЕЮ, Кевер Е.Е., Шибаев Л.А, Антонова ТА, Згонник В Н. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1733.
15. Цветков В Н., Эскин В.Е, Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
16. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб: Химия, 1992.
17. Беленький Б.Г, ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.
18. Цветков В Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
19. Евлампиева Н.П, Назарова О.В, Боков С.Н, Дмитриева Т.А., Панарин Е.Ф, Рюмцев ЕИ. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 5. С. 822.
20. Евлампиева Н.П, Лопатин М.А, Якиманский А.В, Назарова О.В, Меленевская Е.Ю., Дмитрие-
ва ТА., Беляев Н.В, Литвинова Л.А, Лаврен-ко П.Н. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 1. С. 139.
21. Рюмцев Е.Н, Евлампиева Н.П, Назарова О.В, Боков С.Н, Панарин Е.Ф. // Докл. РАН. 2003. Т. 392. № 2. С. 212.
22. Hirsch A., Brettreich M. Fullerenes. Chemistry and Reactions. Weinheim: Wiley-VCH, 2005.
23. Евлампиева Н.П, Лавренко П.Н, Зайцева Н.Н., Меленевская ЕЮ, Бирюлин Ю.Ф., Виногорадо-ва Л.В., Рюмцев Е.Н, Згонник В Н. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 9. С. 1564.
24. Бирюлин Ю.Ф, Меленевская ЕЮ, Миков С.Н, Орлов С.Е., Петриков В.Д., Сыкманов ДА, Згонник В Н. // Физики и техника полупроводников. 2003. Т. 37. № 1. С. 110.
25. Chubarova E.F., Melenevskaya E.Yu, Sudareva N.N., Andreeva OA, Malachova 1.1., Ratnikova O.V. // J. Macromol. Sci., Phys. 2005. V. 44. № 4. P. 455.
26. Zaitseva 1.1., Yevlampieva N.P., Melenevskaya E.Yu., Chubarova E.V, Rjumtsev E.I. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanoclusters. 2006. V. 14. № 2-3. P. 457.
Interaction of Polystyrene and Fullerene C60 in Benzene: Composition and Molecular Properties of the Product
N. P. Yevlampieva3, T. S. Dmitrievab, E. Yu. Melenevskayac, I. I. Zaitseva3, and E. I. Ryumtsev3
a Fock Research Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia
b Federal State Unitary Enterprise, Research Institute of Synthetic Rubber, ul. Gapsal'skaya 1, St. Petersburg, 198035 Russia
c Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
e-mail: [email protected]
Abstract—The molecular properties and composition of Mlerene-containing polystyrenes prepared through evaporation of solvent from the combined solution of a polymer and C60 in benzene have been studied by vis-cometry, translational isothermal diffusion, GPC, UV spectroscopy, and electrooptical Kerr effect measurements. With this procedure of C60 introduction into the polymer, a partial depolymerization of the parent polystyrene takes place. It has been shown that the composite samples contain fullerene in two forms: a smaller part of C60 is bound to macromolecules, while a much larger part of C60 is incorporated into the composition of low-molecular-mass adducts—the products arising from the interaction of fullerene with fullerene-induced depoly-merized polystyrene.
