CC BY
21объяснялось либо структурированием всего раствора [9], либо агрегацией макромолекул, вызванной фуллереном [13, 14], а другие традиционные методы физики полимеров, такие как диффузия, седиментация, вискозиметрия, ГПХ, наличия агрегатов или проявления повышенной сольватации в аналогичных системах полимер-растворитель не фиксировали [11, 12, 15].
Одной из возможных причин указанного выше несоответствия может быть ассоциирование макромолекул с включениями фуллеренов в растворе. Присутствие агрегатов фуллеренсодержащих полимеров в водной среде и в растворах некоторых органических растворителей было показано методом динамического светорассеяния во многих публикациях [14, 16-20]. Как известно, метод динамического светорассеяния позволяет непосредственно получать информацию о функции распределения по временам релаксации, а если моды имеют диффузионный характер, то и по размерам присутствующих в растворе частиц [21].
Необходимо отметить, что транспортные методы и светорассеяние не всегда дают не согласующиеся между собой результаты для фуллеренсодержащих полимеров. В работе [15] ММ звездообразных молекул полистирола с ковалентно связанным в центре ветвления фуллереном С60, полученные из данных светорассеяния и ГПХ, находятся в хорошем соответствии. Метод динамического светорассеяния также не выявил в системе полимер-растворитель присутствия крупных частиц (агрегатов), поэтому гидродинамические размеры звездообразных ПС по данным вискозиметрии и светорассеяния, полученные в работе [15], тоже хорошо согласуются. В других работах методами поступательной диффузии и вискозиметрии [14], а также седиментации [22] показано существование в растворах фуллеренсодержащих полимеров надмолекулярных структур. Это позволяет сделать вывод о том, что растворы фуллеренсодержащих макромолекул - сложные системы, для достаточно полного анализа которых желательно пользоваться взаимодополняющим набором экспериментальных методов.
Метод светорассеяния является в настоящее время одним из основных в практике изучения новых полимерных соединений [21, 23], поэтому важно обсудить условия его применимости к фул-
леренсодержащим полимерам, а также причины ряда несоответствий результатов различных физических методов в определении молекулярных характеристик полимерных объектов с химически связанными фуллеренами в растворах.
В настоящей работе сопоставлены данные поступательной изотермической диффузии, седиментации и ГПХ, относящихся к транспортным методам определения гидродинамических размеров и ММ [24], с результатами статического и динамического светорассеяния для двух типов полимеров, модифицированных фуллереном С60 (табл. 1). Цель работы - анализ результатов, полученных указанными методами, и объяснение причин фиксируемых этими методами различий в гидродинамических и молекулярно-массовых характеристиках полимерных объектов, содержащих ковалентно и нековалентно связанный С60.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы фуллеренсодержащих полимеров (табл. 1) синтезировали ранее. Методика выделения фуллеренсодержащего полистирола ПС-С60 из общего раствора полимера и фуллерена описана в работе [25], где также приведены данные по поступательной изотермической диффузии растворов этого образца в толуоле и результаты исследования его состава методом ГПХ в ТГФ. Синтез образцов фуллеренсодержащих звездообразных поливинилпирролидонов с ковалентно связанным фуллереном (ПВП-С60) и результаты изучения образцов в хлороформе и в воде описаны в работах [22, 26]. Методом светорассеяния в настоящей работе исследовали образец ПС-С60 в бензоле и два образца (ПВП-С60)Х и (ПВП-С60)2, отличающиеся средним числом и степенью полимеризации присоединенных к фуллерену ПВП-ветвей, в хлороформе. К обсуждению привлечены результаты, полученные методами гидродинамики и светорассеяния в работах [9, 27] для фракций звездообразных ПС c ковалентно присоединенными к фуллерену C60 полимерными ветвями, а также комплексов ПВП-С60 и ПВП-С70 в водных растворах [14, 28]. Известные из опубликованных работ молекулярные характеристики перечисленных выше полимеров представлены в табл. 1 с указанием соответствующих ссылок.
ГПХ образца ПС-С60 в толуоле изучали с использованием хроматографа фирмы "Waters" со
Таблица 1. Молекулярная масса, полученная методами гидродинамики, ГПХ и светорассеяния, коэффициенты поступательной диффузии й и гидродинамические размеры Rh фуллеренсодержащих полимеров в растворе
Образец, растворитель Содержание С60, мас. % M х 10-3 Mw х 10-3 D х 107 2 -1 см2 с 1 Rh х 108, см
I II III IV III IV III
ПС-С60
толуол 6.2 1250 [25] 1215 - 1.3 [25] - 300 [25] -
бензол - - - 2000 - 1.03 - 400, 2000
Звездообразные [30]
(ПС-Сб0)1 5 13.6 12.5 85 15.8 - 24.7 -
(ПС-Сб0)2 4 16.6 14.0 80 14.3 - 27.3 -
(ПС-Сб0)з 4 17.6 15.5 115 14.6 - 26.7 -
толуол
Комплексы
ПВП-С60 [28] <1 10 - ~1000 11.0 ~0.1 25 ~2000
ПВП-С70 [14] 0.4 10 - 8, 5000 - 10, 0.22 - 22, 1000
вода
(ПВП-Сб0)1 4 9.7 [12] - 4000 7.3 [12] 0.6 22.6 [12] 68
(ПВП-Сб0)2 1 35.7 [12] - >4000 2.6 [12] 0.3 44.0 [12] 133
хлороформ
Примечание. I - гидродинамика, II - ГПХ, III - светорассеяние, IV - диффузия.
стирогелевыми колонками и сменными модулями для детектирования процесса. Калибровку прибора осуществляли по полистирольным стандартам в диапазоне M = 700-28.9 х 103 для анализа низкомолекулярных составляющих и в интервале (200 х 103)-(2.8 х 106) для анализа высокомолекулярных составляющих образца. Скорость элюи-рования 1 мл/мин.
Поступательную диффузию ПС-С60 и его исходного аналога в толуоле исследовали в тех же условиях, что и в работе [25].
Статическое и динамическое светорассеяние в растворах полимеров измеряли на установке "PhotoCor Complex" (фирма "Фотокор", Москва), в комплект которой входили коррелятор реального времени "PhotoCor-FC" (288 каналов, 20 нс), гониометр, термостат со стабилизацией в пределах 0.05°С, источник света - Не-№-лазер (Х0 = = 632.8 нм) мощностью 25 мВт. Измерения проводили при углах рассеяния 0 = 40°-140°. Автокорреляционные функции интенсивности рассеянного света g2 (рис. 1) обрабатывали с помощью программы DyneLS методом обратного преобразования Лапласа [21], что позволяло получать функции распределения рассеивающих частиц в растворе по временам релаксации т.
Коэффициенты поступательной диффузии молекул в растворе В определяли из наклонов зависимостей обратного времени релаксации от квадрата вектора рассеяния q = (4пп/ ^0^т(0/2), где п - показатель преломления раствора, -длина волны источника света в вакууме.
Коэффициент поступательной диффузии В0 находили из концентрационной зависимости В (рис. 2) как
В0 = Нш В (1)
с ^ 0
(с - концентрация полимера в растворе).
Гидродинамический радиус Як рассеивающих объектов в растворе рассчитывали согласно соотношению Стокса-Эйнштейна для сферических частиц
= кТ/бпц0В, (2)
где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, п0 - вязкость растворителя.
Выражение (2) позволяло преобразовать функции распределения по временам релаксации в функции распределения частиц по размерам (рис. 3).
100 101 102 103 104
Rh, нм
Рис. 1. Автокорреляционная функция интенсивности рассеянного света g- и соответствующее ей распределение по гидродинамическим радиусам рассеивающих частиц в растворе (ПВП-С6о)1 в хлороформе при концентрации с = 0.496 х 10-2 г/см3.
Из измерений статического светорассеяния с использованием построения Зимма (рис. 4) определяли среневесовую массу молекул в растворе Mw согласно соотношению [23, 29]:
KcR = (1/Mw)[1 + q2 R2g /3] + 2^c (3)
Здесь Re - рэлеевский фактор, 9 - угол рассеяния, K = 4п2n0 (dn/dc)2/X0NA - оптическая постоянная, где dn/dc = lim [(n - n0)/c] - инкремент показателя
c ^ 0
преломления раствора, n0 и n - показатель преломления растворителя и раствора при концентрации вещества c, NA - число Авогадро, q - амплитуда волнового вектора, RG - радиус инерции рассеивающих частиц, - второй вириальный коэффициент.
Инкременты показателей преломления dn/dc находили по площади под диффузионной кривой, согласно методу, описанному в монографиях [24, 29], и с помощью рефрактометра ИРФ-23, оборудованного специальной двухсекторной кюветой,
позволяющей измерять показатели преломления раствора и растворителя одновременно [23].
Растворители для приготовления растворов полимеров имели квалификацию ч.д.а., перед измерением светорассеяния растворы подвергали фильтрации и центрифугированию.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор полимеров для целей и задач настоящей работы неслучаен и связан с тем, что полимеры, представленные в табл. 1, неоднородны по составу. В них реализованы либо разнообразные типы включения фуллерена в макромолекуляр-ные цепи, либо они содержат не только макромолекулы, химически связанные с фуллереном, но и значительное количество исходного полимера. Так, образец ПС-С60, как было показано в работе [25], содержит низкомолекулярные аддукты С60, координационно связанный с макромолекулами фуллерен и исходный ПС, а исследованные образцы (ПВП-С60)1 и (ПВП-С60)2 имеют в своем составе исходный линейный ПВП (~50 мас. %) и
й х 107, см2/с 2.5
1.5
0.5
1
-о-
-о-
73"
0.1
0.2
0.3
с х 102, г/см3
Рис. 2. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии В, соответствующих медленной (1) и быстрой (1') диффузионным модам для динамического светорассеяния растворов ПС-Сб0 в бензоле, и аналогичная зависимость, полученная при исследовании растворов ПС-С60 в толуоле методом поступательной изотермической диффузии (2).
W(Rh) 0.12
0.08
0.04
0
10°
102
104
106 Rh, нм
Рис. 3. Функции распределения частиц по гидродинамическим размерам Кк из данных по динамическому светорассеянию для растворов в бензоле исходного образца ПС при концентрации с = 0.683 х 10-2 г/см3 (1) и образца ПС-С60, полученного на его основе, при концентрации 0.258 (2) и 0.058 х 10-2 г/см3 (3).
макромолекулы звездообразной структуры с разным числом ветвей и ковалентно связанным фул-лереном в центре ветвления [22].
В табл. 1 приведены полученные методами динамического светорассеяния и изотермической диффузии коэффициенты поступательной диффузии В0 и гидродинамические размеры Як, а также ММ (по данным статического светорассеяния) полимеров, содержащих относительно большую массовую долю фуллерена. В растворах ПС-С60 в бензоле было зафиксировано наличие частиц двух типов (последняя колонка), однако доля крупных частиц составляла не более 1% от общей массы, тогда как в растворах образцов (ПВП-С60)1 и (ПВП-С60)2 наблюдали только крупные частицы надмолекулярных размеров. В целом представленные в табл. 1 данные по динамическому и статическому светорассеянию для фулле-ренсодержащих полимеров явно расходятся с результатами транспортных методов (диффузия, седиментация, ГПХ). Светорассеяние дает увеличенные размеры полимерных клубков и ММ макромолекул. Для исследованного нами образца ПС-С60 и звездообразных (ПС-С60)1 и (ПС-С60)3 [30] (табл. 1) молекулярные параметры, определенные двумя независимыми транспортными методами - ГПХ и поступательной диффузией, хо-
рошо согласуются, но совсем не соответствуют данным метода светорассеяния. Это, очевидно, связано с особенностями метода светорассеяния, проявляющимися в растворах фуллеренсодержа-щих полимеров.
В отличие от диффузии, седиментации и ГПХ, физическую основу которых составляют явле-
(Кс^е) х 106
зт2(8/2) + а*с
Рис. 4. Построение Зимма [23] по данным статического светорассеяния для (ПВП-С60)1 в хлороформе при с = 0.964, 0.495, 0.203 и 0.101 х 10-2 г/см3. Величина а* - постоянная смещения.
Таблица 2. Инкременты показателя преломления dn/dc фуллеренсодержащих полимеров и их исходных аналогов, а также низкомолекулярной фракции ПС-С60 и фуллерена С60 в растворах
Образец Растворитель T, °С dn/dc, см3/г Метод Литература
ПС-С60 Толуол 25 0.065, 0.071, 0.055 Диффузия Настоящая работа
ПС » 25 0.106, 0.102, 0.107, 0.094 » То же
ПС » 25 0.103 Рефрактометрия Polymer Handbook
ПС-С60 Бензол 25 0.07 ± 0.01 » Настоящая работа
(ПВП-Сб0)1, 2 Хлороформ 25 0.10 Диффузия [12]
ПВП » 25 0.108 Рефрактометрия Polymer Handbook
Звездообразный
ПС-С60 Бензол 25 0.09 Диффузия _**
ПС » 25 0.10 » _**
ПФО-С60 » 26 0.09 Диффузия [11]
ПФО » 26 0.10 » [11]
ПЭО-С60 » 26 -0.013 Диффузия
ПЭО » 26 -0.016 »
Комплекс
ПВП-С60 Хлороформ 25 0.09 Диффузия [11]
ПВП » 25 0.10 » [11]
Низкомолекулярная фракция
ПС-С60 Толуол 25 -(0.28 ± 0.01) Рефрактометрия Настоящая работа
С60 » 25 (0.26 ± 0.01)* Диффузия [31]
С60 Бензол 22 (0.25 ± 0.01)* » _**
* | dn/dc |.
** Лавренко П.Н., Виноградова Л.В. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. < 7. С. 1117. *** Лавренко П.Н., Евлампиева Н.П., Lechner M.D. Börger L., Виноградова Л.В. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. < 10. С. 1743.
ния, связанные с массопереносом при наличии градиента концентрации исследуемого объекта [24], светорассеяние базируется совсем на других принципах [21, 23]. В нем фиксируется в стационарных условиях избыточное рассеяние света за счет флуктуаций числа частиц растворенного вещества в сравнении с рассеянием чистого растворителя. Такое принципиальное методическое отличие является очень важным при исследовании полимеров неоднородного структурного состава в растворах. Если на фрикционные характеристики полимерных цепей, определяемые в гидродинамических методах как среднестатистические по всему ансамблю молекул в растворе, присутствие наноразмерных фуллеренов заметно повлиять не может, поскольку размеры С60 и С70 сравнимы с размерами мономерного звена, то при исследовании статического светорассеяния ситуация будет иной.
Из самых общих соображений обсуждаемые фуллеренсодержащие полимеры следует рассматривать как неоднородные многокомпонентные объекты, которые должны рассеивать свет в растворе как за счет самого полимера, обычно полидисперсного по ММ, так и за счет фуллерена или его аддуктов (если фуллерен ковалентно связан с макромолекулами) в составе полимера [12]. Причиной этого является различие в оптических свойствах и плотности углеродных цепей линейного строения и каркасных углеродных частиц. Данные табл. 2, где приведены инкременты показателя преломления фуллеренсодержащих полимеров и их предшественников, подтверждают это.
Здесь уместно напомнить, что инкремент показателя преломления ёп/ёс, свойственный конкретной системе полимер-растворитель, в значительной степени определяет интенсивность све-
торассеяния раствора и ММ полимера, так как последняя зависит от (йп/йс)2 (формула (3)). Для многокомпонентных объектов в растворе соотношение величин и знаков инкрементов отдельных фрагментов/компонентов изучаемого соединения имеют особое значение, поскольку оптические свойства обладают аддитивностью [23]. Даже если суммарный инкремент показателя преломления многокомпонентного раствора окажется малым, например, вследствие различий в знаках йп/йс отдельных компонентов, светорассеяние такого раствора может быть большим, так как флуктуации концентрации в нем увеличиваются за счет вкладов всех различных по оптическим свойствам компонентов.
На примере образца ПС-С60, состав и средне-весовые ММ компонентов которого Мш нам известны (они были определены методом ГПХ в работе [25]), можно теоретически показать возрастание кажущейся средневесовой ММ полимера в растворе только за счет независимого рассеяния света его полистирольной и фуллереновой компонентами с учетом их массовых долей и различий в оптических свойствах.
Особенностью методики получения ПС-С60 является деполимеризация части молекул ПС фуллереном с образованием аддуктов С60, которые остаются в составе полимера [25, 30]. Исследование образца ПС-С60 методом ГПХ, проведенное ранее в ТГФ и в рамках настоящей работы в толуоле, показало наличие в нем практически неизмененного исходного ПС в качестве основной высокомолекулярной фракции и низкомолекулярной фракции, состоящей, как было установлено [25, 30], в основном из аддуктов С60 (рис. 5). Средневесовая ММ высокомолекулярной фракции составила Мы = 1.215 х 106 (при ММ исходного ПС 1.220 х 106), а ММ низкомолекулярной фракции М^2 = 830 мало отличалась от ММ фул-лерена [25]. Низкомолекулярная фракция образца ПС-С60 была выделена, и рефрактометрическим методом определен ее инкремент показателя преломления (табл. 2).
На рис. 5 приведены хроматограммы, полученные при рефрактометрическом детектировании для ПС-С60 в указанных растворителях. Хорошо видно, что в толуоле инкремент показателя преломления для низкомолекулярной фракции имеет обратный знак по сравнению с ПС. Таким
(а)
10
20
30
(б)
10
20
30
Рис. 5. Хроматограммы исходного ПС (штриховая кривая) и образца ПС-С60 (сплошная кривая) в ТГФ (а) и в толуоле (б).
образом, двумя независимыми способами (прямым рефрактометрическим измерением и при хроматографировании) установлено, что аддукты фуллерена в составе ПС-С60 в растворе толуола обладают отрицательным знаком йп/йс. Кстати, отметим, что абсолютная величина йп/йс низкомолекулярной фракции ПС-С60 соответствует йп/йс С60 в толуоле по данным работы [31], где знак инкремента не определялся, а находили только его абсолютную величину (табл. 2).
Суммарный инкремент показателя преломления раствора ПС-С60 в толуоле (йп/йс) будем считать аддитивной величиной:
(йп/йс) = (йп/йс)1^1 + (йп/йс)2^2,
(4)
где (йп/йс)1 и w1 - инкремент показателя преломления системы ПС-толуол и массовая доля ПС в составе образца ПС-С60, а (йп/йс)2 и - инкремент показателя преломления системы низкомолекулярная фракция образца ПС-С60-толуол и ее массовая доля в составе образца.
0
0
мл
Теоретическая оценка (ёп/ёс) = 0.078 для ПС-С60 в толуоле, полученная согласно формуле (4) с учетом массовых долей ПС и фуллерена (^2 = 0.062, табл. 1) в этом образце, качественно подтверждает найденное из диффузионных данных уменьшение абсолютной величины инкремента показателя преломления для этого и некоторых других фуллеренсодержащих полимеров по сравнению с исходными аналогами (табл. 2).
Если в одном растворе содержатся несколько независимо рассеивающих свет различных по оптическим свойствам объектов, то суммарная интенсивность рассеяния раствора невзаимодействующих частиц, размер которых мал по сравнению с длиной волны падающего света, будет определяться следующим выражением [23, 32]:
п п
Яв = У е,К,М, = сК У w1( ёп/ёс)2Мг (5) £ (ёпШс)2^
Здесь w¿ = е/с - массовые доли компонентов с инкрементами (ёп/ёс) и молекулярными массами М при известной концентрации е каждой компоненты в растворе, суммарная концентрация вещества в котором равна с; ёп/ёс - суммарный инкремент показателя преломления многокомпонентного раствора.
При обычной процедуре экстраполяции, применяемой в обработке данных светорассеяния, кажущаяся Мкаж многокомпонентного объекта в таком растворе будет определяться соотношением
-1 п
Мкаж = Г^"! = -2 У W1(ёп/ёс)М (6)
(ёп/ёс) ^
В соответствии с формулой (4) для упрощения расчетов мы полагаем, что весь фуллерен в составе образца ПС-С60 содержится в низкомолекулярной фракции, и принимаем массовую долю С60 в образце равной w2 = 0.062 (табл. 1). Тогда массовая доля ПС составит w1 = 0.938. Инкременты показателя преломления (ёп/ёс)1 = 0.102 для системы ПС-толуол (это среднее экспериментальное значение) и (ёп/ёс)2 = -0.28 для системы низкомолекулярная фракция ПС-С60-толуол возьмем из табл. 2.
Подстановка известных величин Мы, Мм, w1, w2, (ёп/ёс), (ёп/ёс)1 и (ёп/ёс)2 в формулу (6) дает ка-
жущуюся ММ образца ПС-С60 Мкаж = 2 х 106, что соответствует экспериментальному значению, полученному для образца ПС-С60 методом статического светорассеяния в бензоле (табл. 1), и превышает ММ этого образца по данным гидродинамики и ГПХ. Как известно, толуол и бензол близки по своим оптическим свойствам. Напомним, что в теоретическом расчете мы в упрощенном виде учли только одну из разновидностей неоднородности состава образца ПС-С60, который в реальности содержит не только аддукты С60, но и координационно связанный фуллерен, и, очень вероятно, что аддукты неоднородны по числу присоединенных адендов [25, 30].
Исследованные в работе фуллеренсодержа-щие полимеры (ПС-С60, (ПВП-С60)1 и (ПВП-С60)2 являются не просто многокомпонентными (полимер + фуллерен), но и композиционно неоднородными объектами, отдельные макромолекулы которых имеют различия в химическом составе (например, полимерные аддукты фуллерена с разным числом присоединений). Качественно и количественно значительная композиционная неоднородность образцов ПВП-С60 была установлена методом аналитического ультрацентрифугирования в работе [22], но нам, к сожалению, не удалось выделить отдельные составляющие этих образцов для изучения их оптических свойств.
Композиционная неоднородность фуллеренсодержащих полимеров, включающих, например, ковалентно и координационно связанный фуллерен одновременно (т.е. различающиеся по типу аддукты фуллерена), или линейные и звездообразные по структуре макромолекулы за счет присоединения разного числа ветвей к фуллерену, или имеющие различное число присоединений каркасных частиц к одной макромолекуле и т.п., как и многокомпонентность, может являться причиной необычного поведения полимерных объектов, содержащих химически связанный С60, при их изучении методом статического светорассеяния. Кроме того, малые абсолютные значения ёп/ёс (см., например, ПЭО в табл. 2) и малые отличия в инкрементах показателя преломления полимера-носителя и фуллеренсодержащих аналогов в составе одного образца также могут быть причиной аномального возрастания интенсивности светорассеяния в растворах фуллеренсодержащих полимеров, как и различие в знаках ин-
крементов для фуллереновой и полимерной составляющих этих соединений.
С учетом сказанного выше, понятно, что чем больше массовая доля фуллерена, тем сильнее будут проявляться различные аномалии в светорассеянии растворов фуллеренсодержащих полимеров. Очевидно, что при малых массовых долях С60 аномалии светорассеяния в таких системах могут не проявляться. В работе [15] на примере регулярных шестилучевых ПС-звезд, синтезируемых реакцией С60 с полистириллитием, показано, что данные светорассеяния находятся в хорошем соответствии с данными вискозиметрии и ГПХ. Исследованные [15] полимеры имеют однородный структурный состав - содержат только ше-стилучевые звездообразные макромолекулы, и массовая доля С60 в образцах не превышает 0.14%. Отметим, что все полимеры, представленные в табл. 1, имеют более высокое содержание фуллерена.
За дополнительными аргументами, подтверждающими необходимость внимательного отношения к данным светорассеяния в растворах фуллеренсодержащих полимеров, можно обратиться к истории физики полимеров. Основоположники полимерной науки Stockmayer [33] и Benoit [32, 34] в середине XX века посвятили специальные работы рассмотрению светорассеяния в растворах сополимеров, которые также являются примером композиционно неоднородных объектов и дают аномальное увеличение интенсивности рассеяния света за счет различий в химическом составе отдельных фрагментов их молекул. Экспериментально и теоретически было показано, что аномалии светорассеяния в таких системах проявляются наиболее сильно, когда инкремент показателя преломления раствора dn/dc мал или когда dn/dc для различных фрагментов цепей имеют разные знаки [23]. Основной вывод, который был сделан из целого ряда работ, посвященных светорассеянию растворов сополимеров, кратко можно сформулировать следующим образом: истинного значения ММ для композиционно неоднородных объектов методом светорассеяния получить нельзя без специального учета их оптических особенностей и учета неоднородности их состава. Это заключение полностью относится и к фуллеренсодержащим полимерам.
Обычно, используя метод светорассеяния для изучения фуллеренсодержащих полимеров, авторы многих работ обращают внимание только на то, что их инкремент показателя преломления мало отличается от такового для исходного полимера [13-20]. Действительно, это так и для обсуждаемых нами полимеров (табл. 2). Однако, как было показано выше на примере образца ПС-С60, непринятие во внимание неоднородности состава полимерных производных фуллеренов и разности в знаках инкрементов показателей преломления исходного полимера и различных производных фуллерена, входящих в состав модифицированного аналога, может привести к ошибочным выводам в трактовке результатов статического светорассеяния их растворов.
Исследованный в настоящей работе образец ПС-С60 можно рассматривать в качестве модельной смеси компонент фуллеренсодержащих полимеров, получаемых неконтролируемыми способами. К этим способам можно отнести не только выпаривание из совместного раствора полимера и фуллерена (так был получен ПС-С60), но и так называемый твердофазный способ приготовления фуллеренсодержащих полимеров [18]. Понятно, что выделить (или специально синтезировать) для независимого изучения аддукты фуллерена, формирующиеся при нековалентном взаимодействии полимеров с молекулами фуллерена, очень трудно. Но, очевидно, что неоднородность состава и композиционную неоднородность фуллеренсодержащих полимеров необходимо учитывать при исследовании этих объектов в растворах. Таким образом, результаты работы подтверждают высказанную ранее точку зрения о фуллеренсодержащих полимерах как сложных объектах, требующих использования взаимодополняющих методов для изучения их свойств и системного подхода к анализу полученных данных.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Krätschmer W., Lamb L.D, Fostiropoulos K, Huffman DR. // Nature. 1990. V. 347. № 6291. P. 354.
2. Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Haddon R.C., Murphy D.W., Glarum S.H., Palstra T.T.M., Ramirez A.P., Kortan A.B. // Nature. 1991. V. 350. № 6319. P. 600.
3. Shi S, Khemani K.C., Chan Li. Q, Wudl F. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 10656.
4. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. // Успехи физ. наук. 1993. Т. 163. № 2. С. 33.
5. Ruoff SR, Tse D.S., Malhotra M, Lorents D.C. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 13. P. 3379.
6. Lamparth I, Hirsch A. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. V. 14. P. 1727.
7. Ying Q, Marecek J, Chu B. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 219. № 3-4. P. 214.
8. Wang Y. // Nature. 1992. V. 356. № 6370. P. 585.
9. Меленевская Е.Ю., Виноградова Л.В., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А, Антонова T.A., Быкова Е.Н, Кленин С И, Згонник В Н. // Высо-комолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 247.
10. Weng D, Lee H.K, Levon K, Mao J, Screvens W.A., Stephens E.B, Tour J.M. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. P. 867.
11. Евлампиева Н.П, Лавренко П.Н, Меленев-ская ЕЮ, Виноградова Л.В., Рюмцев Е.И., Згонник В Н. // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 3. С. 537.
12. Евлампиева Н.П, Назарова О.В., Боков С В., Дмитриева T.A., Панарин Е.Ф, Рюмцев ЕИ. // Докл. РАН. 2003. Т. 392. № 2. С. 212.
13. Sushko ML, Tenhu H, Klenin S.I. // Polymer. 2002. V. 43. № 9. P. 1679.
14. Кленин СИ, Тарасова Э.В., Асеев В О., Тенху X., Барановская И.А., Трусов A.A., Филиппов А.П. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 6. С. 1099.
15. Weber V., Duval M, Ederle Y, Mathis C. // Carbon. 1998. V. 36. № 5-6. P. 839.
16. Tarasova E, Aseyev V., Tenhu H, Klenin S. // Polymer. 2003. V. 44. № 12. P. 4863.
17. Tarasova E.V., Aseyev V.O., Tenhu HJ., Bara-novskaya I.A., Klenin S.I. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2004. V. 12. № 1. P. 365.
18. Ратникова О.В, Тарасова Э. В., Меленевская ЕЮ, Барановская И.А., Кленин С. И. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 7. С. 1211.
19. Bunker C.E., Lawson C.E., Sun Y.-P. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 10. P. 3744.
20. Song T, Dai S, Tam K.C, Lee S.Y, Goh S.H. // Lang-muir. 2003. V. 19. P. 4798.
21. Dynamic Light Scattering: The Method and Some Applications / Ed. by Brown W. Oxford: Clarendon Press, 1993.
22. Назарова О.В., Павлов Г.М, Боков СИ, Зайцева ИИ, Панарин Е.Ф. // Докл. РАН. 2003. Т. 391. № 2. С. 212.
23. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. Л.: Наука, 1986.
24. Нефедов П.П., Лавренко ПИ. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. Л.: Химия, 1979.
25. Евлампиева Н.П, Дмитриева Т.С, Меленев-ская ЕЮ, Зайцева ИИ, Рюмцев ЕИ. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 3. С. 447.
26. Евлампиева Н.П, Назарова O.B, Боков СВ., Дмитриева ТА., Панарин Е.Ф, Рюмцев ЕИ. // Высокомол. соед. А. 2004. Т. 46. № 5. С. 822.
27. Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Yu, Vinogradova L.V., Litvinova LS, Kever I.I, Bykova E.N., Khachatu-rov A.S., Klenin S.I. // Molec. Mater. 1996. V. 8. P. 45.
28. Виноградова Л.В., Меленевская ЕЮ, Хачату-ров А.С., Кевер Е.Е, Литвинова Л.С., Новокреще-нова A.B., Сушко М.А., Кленин СИ, Згонник В Н. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1854.
29. Цветков В Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
30. Chubarova E.F., Melenevskaya E.Yu., Sudareva N.N., Andreeva O.A., Malachova I.I, Ratnikova O.V. // J. Macromol. Sci., Phys. 2005. V. 44. № 4. P. 455.
31. Мельников А.Б., Лезов А.В., Рюмцев Е.И. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 5. С. 946.
32. Benoit H, Froelich D. Light Scattering from Polymer Solutions / Ed. by Huglin M.B. London; New York: Acad. Press, 1972. P. 467.
33. Stockmayer W., Moore L., Fixman M., Epstein B.N. // J. Polym. Sci. 1955. V. 16. № 82. P. 517.
34. Bushuk W, Benoit H. // Canad. J. Chem. 1958. V. 36. № 12. P. 1616.
Specifics of Light Scattering in Solutions of Fullerene-Containing Polymers
N. P. Evlampievaa, S. K. Filippova, T. S. Dmitrievab, I. I. Zaitsevab, E. Yu. Melenevskayac, O. V. Nazarovac, and E. I. Ryumtseva
a Fock Institute of Physics, St. Petersburg State University, Ulyanovskaya ul. 1, Petrodvorets, 198504 Russia b Federal Unitary State Enterprise Research Institute of Synthetic Rubber,
Gapsal'skaya ul. 1, St. Petersburg, 198035, Russia c Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bolshoi pr. 31, St. Petersburg, 199004, Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The molecular mass and hydrodynamic dimensions of molecules of two fullerene-containing polymers which differ in the preparation procedure and the mode of fullerene C60 binding were determined by means of static and dynamic light scattering and transport techniques (diffusion, sedimentation, gel permeation chromatography). It was established that the molecular masses of polymeric C60 derivatives determined by means of static light scattering are substantially above those measured by means of the transport techniques. Using as an example a polystyrene specimen containing 6.2 wt % C60 prepared according to the widespread technique of solvent evaporation from a joint fullerene and polymer solution, it was shown that the multicom-ponent nature, the compositional inhomogeneity, and a lack of coincidence in the signs of refractive index increments for structurally different components of fullerene-containing polymers may cause anomalies in the light scattering intensity by solutions of these compounds.
