Научная статья на тему 'Сорбционное концентрирование алкиламинов из водных растворов на сорбенте Oasis MCX'

Сорбционное концентрирование алкиламинов из водных растворов на сорбенте Oasis MCX Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
338
79
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Гадомский Т. Я., Майстренко В. Н., Алехина И. Е.

Определены сорбционные характеристики алкиламиное на патроне Oasis MCX. Количественная десорбция алкиламиное достигается при пропускании 10 см3 смеси ацетонитрил этилацетат аммиак. Разделение и анализ летучих фторацильных производных аминов проводился методом газовой хроматографии с термоионным детектором. Разработана высокочувствительная методика определения алкиламиное в поверхностных водах.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Гадомский Т. Я., Майстренко В. Н., Алехина И. Е.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

SORPTION PRECONCENTRATION OF ALKYLAMINES FROM AQUEOUS SOLUTIONS ON OASIS MCX CARTRIDGE

The sorption characteristics of alkylamines on Oasis MCX cartridge were examined. Quantitative desorption of alkylamines is attaine by passing 10 mL of acetonitrile ethylacetate ammonium hydroxide mixture. Separation and analysis of the volatile fluoroacyl derivatives of amines were achieved by gas chromatography with a thermoionic detector. A highly sensitive procedure was developed for determining alkylamines in surface waters.

Текст научной работы на тему «Сорбционное концентрирование алкиламинов из водных растворов на сорбенте Oasis MCX»

УДК 543:628.5 ББК 24.46

СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АЛКИЛАМИНОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА СОРБЕНТЕ OASIS MCX

Г адомский Т.Я., Майстренко В.Н., Алехина И.Е.

Определены сорбционные характеристики алкиламинов на патроне Oasis MCX. Количественная десорбция алкиламинов достигается при пропускании 10 см3 смеси ацетонитрил — этилацетат — аммиак. Разделение и анализ летучих фторацильных производных аминов проводился методом газовой хроматографии с термоионным детектором. Разработана высокочувствительная методика определения алкиламинов в поверхностных водах.

Высшие алифатические амины (ВАА) применяются в качестве флотореагентов, эмульгаторов, пенообразователей, добавок к воде в теплообменных контурах для снижения поверхностного натяжения и сыпучим продуктам для предотвращения их слёживания, входят в состав антистатиков. Кроме того, ВАА используются в качестве растворителей, ингибиторов кислотной коррозии, экстрагентов цветных и редкоземельных металлов, в производстве бактерицидных препаратов [1]. Однако они обладают высокой токсичностью и устойчивостью в окружающей среде, что вызывает необходимость постоянного контроля за их содержанием. Величина ПДК для ВАА с длинной цепи 15-20 атомов углерода в водах рыбохозяйственного назначения составляет 0,25 мкг/дм3 [2].

Удобным и весьма эффективным приёмом для извлечения растворённых в воде веществ является метод твёрдофазной экстракции (ТФЭ), при котором жидкий образец пропускается через патрон, заполненный сорбентом, для извлечения аналита из матрицы образца. В дальнейшем определяемые компоненты извлекают из сорбента малым объёмом элюента. Этот метод при удачном подборе сорбента позволяет одновременно извлечь, сконцентрировать и очистить определяемые компоненты. Для извлечения ВАА применяют различные сорбенты, в частности сорбент Oasis MCX (Уотерс, США), представляющий собой сополимер неполярных стирола, дивинилбензола и полярного винилпирролидона с привитыми сульфогруппами. Присутствие в структуре сорбента сульфогрупп повышает его селективность по отношению к веществам, имеющим основной характер. Благодаря этому указанный сорбент обладает смешанной обращенно-фазовой и катион-обменной функциями и хорошо извлекает алкиламины из водных растворов.

В настоящее время, смесь ВАА обычно анализируют методом обращенно-фазовой ВЭЖХ с предколоночной дериватизацией и спектрофотометрическим детектированием [3,4]. Цель работы - изучение сорбционных характеристик алкиламинов на сверхсшитом полимерном сорбенте Oasis MCX и разработка высокочувствительной газохроматографической методики определения ВАА в поверхностных водах.

Прямое определение алкиламинов методом газовой хроматографии затруднено вследствие их высокой адсорбционной способности, приводящей к появлению на хроматограмме «хвостов» пиков. Предварительная дериватизация аминогруппы позволяет уменьшить адсорбцию, благодаря чему на хроматограмме регистрируются хорошо разделенные и симметричные пики, необходимые для получения воспроизводимых результатов. Одним из реагентов для дериватизации алкиламинов по реакции ацилирования является N-метил-бис(трифторацетамид) (МБТФА):

Выбор МБТФА обусловлен высокой скоростью его реакции с алкиламинами при комнатной температуре, приводящей к образованию стабильных продуктов. При этом в результате реакции не происходит образование кислотных продуктов, как в случае ацилангидрида или ацилхлорида.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приборы и реагенты. Концентрирование ВАА из водных растворов проводили с использованием патрона Oasis МСХ 3cc, содержащего 60 мг сорбента со степенью сульфирования 1,0 мэкв/г, средним диаметром пор 80 Á и средним диаметром частиц 30 мкм. Пропускание водного раствора аминов через патрон осуществлялось под действием вакуума. Экстракт упаривали на ротационном испарителе ИР-1 М2.

Хроматографическое определение ВАА после их перевода в производные с МБТ ФА проводили на газовом хроматографе Кристаллюкс 4000М с термоионным детектором (ТИД). Использовали кварцевую капиллярную колонку VF-5 ms длиной 30 м, диаметром 0,25 мм. Температура испарителя - 250, детектора - 320 оС. Начальная температура термостата колонок 50 оС с выдержкой в течении 2 мин, конечная - 310 оС с выдержкой 10 мин, скорость программирования температуры 20 оС /мин.

CH3

O

O

Спектры поглощения и оптическую плотность растворов, содержащих продукты реакции алкиламинов с диазотированным п-нитроанилином, регистрировали на спектрофотометре 8ресогё М 400.

Используемые в работе п-нитроанилин, нитрит натрия, мочевина, концентрированная соляная кислота, аммиак, фосфорная кислота, изопропиловый спирт, ацетонитрил, этилацетат, диэтиловый эфир, гексан имели квалификацию “х.ч.” и “ч.д.а.”. Раствор первичных алифатических аминов: н-гептиламина, н-октиламина, н-нониламина, н-ундециламина, н-додециламина, н-тридецил-амина, н-тетрадециламина, н-пентадециламина, н-гексадециламина, н-октадециламина с концентрацией 40 мг/дм3 готовили растворением точных навесок исходных веществ квалификации “ч.д.а.” в изопропаноле. Водные растворы смесей ВАА получали путем растворения аликвоты (1-10 мм3) изопропанольного раствора аминов в дистиллированной воде. Раствор МБТФА с массовой концентрацией 100 мг/см3 готовили растворением его навески в гексане.

Методика изучения сорбции. В качестве модельных использовали водные растворы н-гептиламина и н-нониламина с содержанием аминов 0,0005 моль/дм3 на фоне 0,005 моль/дм3 фосфорной кислоты. Сорбцию проводили в динамическом режиме, пропуская 10, 50, 100, 150, 200, 250 и 300 см3 модельного раствора через патрон со скоростью 2 см3/мин. Из раствора, прошедшего через патрон, отбирали аликвоту объемом 5 см3 и по реакции алкиламина с диазотированным п-нитроанилином спектрофотометрически определяли концентрацию амина [5].

Методика изучения десорбции. Модельный раствор, содержащий н-гептиламин, н-октиламин, н-гексадециламин и н-октадециламин в концентрациях 0,001 моль/дм3 на фоне 0,005 моль/дм3 фосфорной кислоты пропускали через патрон со скоростью 2 см3/мин. После прохождения раствора патрон промывали 5 см3 дистиллированной воды и удаляли ее остатки 5 см3 ацетонитрила. Элюирование алкиламинов проводили следующими смесями, содержащими аммиак, ацетонитрил, серный эфир и этилацетат:

№ смеси Аммиак, мл Ацетонитрил, мл Серный эфир, мл Этилацетат, мл

1 1 20 - -

2 1 14 6 -

3 1 10 10 -

4 1 14 - 6

5 1 - - 50

Через патрон пропускали 20 см3 элюента порциями по 2 см3. Порции элюента, прошедшие через сорбент, собирали и упаривали досуха на ротационном испарителе. Сухой остаток растворяли в 0,5 см3 гексана. Производные ВАА получали внесением в экстракт 10 мм3 раствора МБТФА. 1 мм3 полученного раствора вводили в хроматограф.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сорбция н-гептиламина и н-нониламина. Эффективность сорбции на патроне оценивали по величинам объема проскока и сорбционной емкости сорбента. Сорбция алкиламинов на поверхности сорбента Oasis MCX происходит частично за счет гидрофобных взаимодействий с неполярным стиролом и дивинилбензолом, присутствующими в структуре полимера. В связи с незначительным изменением основности в изучаемом ряду алкиламинов (pKa 10,7-10,6), объем проскока для соединений с большей длиной углеводородного радикала заведомо больше. Поэтому для изучения сорбции ВАА на патроне МСХ в качестве модельных нами были выбраны н-гептиламин и н-нониламин. Динамические выходные кривые для указанных аминов приведены на рис. 1.

Рис. 1. Динамические выходные кривые н-гептиламина (1) и н-нонилиламина(2) на патроне Oasis MCX (C0 = 0,0005 моль/дм3; pH 3,2; тсорб = 60 мг; и = 2,0 см3/мин)

V. см3

Установлено, что величины объемов проскока и динамические сорбционные емкости при концентрациях аминов 0,0005 моль/дм3 на патроне Oasis MCX для н-гептиламина 30,2 см3 и 29 мг/г сорбента соответственно, а для н-нониламина - 38,5 см3 и 46 мг/г.

Десорбция аминов. Использование чистых органических растворителей или их смесей без добавления аммиака, независимо от их природы, не позволяет достигнуть количественной десорбции аминов. Добавление в элюент аммиака, подавляет протонизацию аминогрупп сорбированых алкиламинов, что приводит к уменьшению специфических взаимодействий с сорбентом и к более быстрой десорбции. Таким образом, растворитель или смесь растворителей, входящие в состав оптимального для десорбции элюента, должны обладать достаточной полярностью, чтобы растворять в себе добавку аммиака. Из литературных данных [6] известно, что ацетонитрил с водой образует азеотроп, состоящий на 16,3% из воды с температурой кипения 76,5 °С. Поэтому для более полного удаления воды, присутствие которой не позволяет дериватизировать амины, в смесь вводили избыток ацетонитрила. Дополнительно ацетонитрил обеспечивает растворимость аммиака в смеси органических растворителей.

На рис. 2. представлены кривые десорбции смесью ацетонитрила и концентрированного водного раствора аммиака в объемном соотношении 20:1. Видно, что десорбция протекает медленно и не позволяет смывать алкиламины типичными для ТФЭ объемами элюента, при этом алкиламины с более длинными углеводородными радикалами вымываются с патрона значительно дольше, чем короткоцепочные. Введение в смесь этилацетата позволяет более эффективно десорбировать амины с патрона, затрачивая при этом наименьший объем элюента. Полученные при этом кривые десорбции смесью ацетонитрила, этилацетата и концентрированного водного раствора аммиака в объемном соотношении 14 : 6 : 1 представлены на рис. 3.

Рис.2. Кривые десорбции н-гептиламина (1), н-октиламина (2), н-гексадециламина (3), н-октадециламина (4) смесью ацетонитрила и

концентрированного водного раствора аммиака в объемном соотношении 20:1 с патрона Oasis MCX.

V, мл

С x 103, М

Рис.3. Кривые десорбции н-гептиламина (1), н-октиламина (2), н-гексадециламина (3),

н-октадециламина (4) смесью ацетонитрила, этилацетата и концентрированного водного раствора аммиака в объемном соотношении 14:6:1 с патрона Oasis MCX.

V, мл

Оптимизация условий концентрирования. Изучено также влияние скорости пропускания модельного раствора через патрон на степень извлечения ВАА в диапазоне скоростей 2-20 см3/мин. Незначительное уменьшение степени извлечения наблюдалось при скорости пропускания выше 15 см3/мин. В дальнейшем во всех опытах скорость пропускания устанавливали равной 10 см3/мин.

На примере н-гептиламина (pKa 10.7) и н-октадециламина (pKa 10.6) изучена зависимость степени извлечения от pH водного раствора. Подкисление раствора осуществляли добавлением фосфорной кислоты, подщелачивание - гидроксидом аммония. Поскольку сорбент Oasis МСХ является селективным к основным веществам, максимальные степени извлечения достигаются при pH < 8.6, когда исследуемые амины находятся в протонированой форме. В более щелочных средах уменьшение величины сорбции н-октадециламина не столь значительно, как в случае н-гептиламина. Это свидетельствует об увеличении вклада обращенно-фазового механизма адсорбции в гомологическом ряду алкиламинов с ростом длины углеводородного радикала.

Газохроматографическое определение ВАА. Идентификацию хроматографических пиков проводили по времени удерживания. Содержание индивидуальных аминов в образце рассчитывали по градуировочным графикам зависимости площади пика от концентрации амина.

Градуировку хроматографа в диапазоне концентраций от 0,05 нг/мм3 до 1,0 нг/мм3 проводили с использованием пяти градуировочных растворов. Хроматограмма смеси ВАА в гексане с концентрацией 1

нг/мм представлена на рис. 4.

Рис. 4. Хроматограмма стандартного раствора ВАА с концентрацией 1 нг/ мм3.

1 2

3

4

5

6

7

8

- н-гептиламин, н-октиламин, н-нониламин, н-ундециламин, н-додециламин, н-тридециламин, н-тетрадециламин, н-пентадециламин,

- н-

н

- н-

- н-

- н-

9 - н-гексадециламин,

10 - н-октадециламин.

Определение аминов в речной воде. С целью исследования влияния мешающих концентрированию компонентов матрицы на основе речной воды (р. Белая, г.Уфа) был приготовлен 1 дм3 модельного раствора, содержащий исследуемые ВАА в концентрациях 0,0001 мг/дм3 и 0,0050 моль/дм3 фосфорной кислоты. После пропускания модельного раствора сорбент в патроне промывали 10 мл3 дистиллированной воды и сушили в токе азота. Аналиты с патрона смывали 10 см3 смеси ацетонитрила, этилацетата и аммиака в объемном соотношении 14:6:1. Экстракт выпаривали на ротационном испарителе досуха при температуре 25 0С. Сухой остаток растворяли в 1 см3 гексана и вносили 10 мм3 раствора МБТФА. Полученная хроматограмма представлена на рис. 5.

Рис.5.

Хроматограмма экстракта образца речной воды с добавкой ВАА по

0,1 мкг/дм3.

1 - н-гептиламин, 2 -н-октиламин,

3 - н-нониламин,

4 - н-ундециламин,

5 - н-додециламин,

6-н-тридециламин,

7-н-тетрадециламин,

8-н-пентадециламин,

9-н-гексадециламин,

10-н-октадециламин.

Поскольку на хроматограмме помимо пиков исследуемых аминов наблюдается множество других пиков, мешающих определению, анализируемую пробу предварительно очищали. Для этого после пропускания через патрон модельного раствора сорбент промывали органическими растворителями - толуолом, этанолом и ацетонитрилом. Наилучшие результаты были достигнуты при промывке патрона 10 см3 этанола. На рис. 6 представлена хроматограмма экстракта, полученного после очистки адсорбированных аминов от матричных

Рис. 6. Хроматограмма экстракта образца речной воды с добавкой ВАА по 0,1 мкг/дм3 при промывке патрона этанолом.

1 - н-гептиламин,

2 - н-октиламин,

3 - н-нониламин,

4 - н-ундециламин,

5 - н-додециламин,

6 -н-тридециламин,

7 - н-тетрадециламин,

8 - н-пентадециламин,

9 - н-гексадециламин,

10 - н-октадециламин.

Правильность методики проверяли методом «введено-найдено». Результаты анализа приведены в табл. 1. Таким образом, полученные данные позволяют рекомендовать методику с использованием патрона Oasis MCX для концентрирования высших первичных алифатических аминов при анализе поверхностных вод.

Таблица 1

Определение ВАА в модельном растворе на основе речной воды методом ГХ ________после концентрирования на патроне Oasis MCX (n=3, P=0.95)_______

Соединение Введено, мкг/дм3 Найдено, мкг/дм3

н-гептиламина 0,100 0,096 ± 0,014

н-октиламина 0,100 0,084 ± 0,011

н-нониламина 0,100 0,083 ± 0,010

н-ундециламина 0,100 0,091 ± 0,018

н-додециламина 0,100 0,095 ± 0,023

н-тридециламина 0,100 0,088 ± 0,012

н-тетр адециламина 0,100 0,094 ± 0,015

н-пентадециламина 0,100 0,093 ± 0,010

н-гексадециламина 0,100 0,100 ± 0,009

н-октадециламина 0,100 0,093 ± 0,009

ЛИТЕРАТУРА

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1. Арбузова Т.П., Базарова Л. А., Балабанова Э.Л. и др. Вредные химические вещества. Азотосодержащие органические соединения. Справочное издание. / Под ред. Курляндского Б. А. Л.: Химия, 1992. - 432 с.

2. Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Издание 2-е, дополненное. Справочное издание. СПб.: АНО НПО «Профессионал», АНО НПО «Мир и Семья», 2003. - 430 с.

3. Хрящевский А.В., Шпигун О.А., Нестеренко П.Н. // ЖАХ. 1997. том 52. №7. С.727-731.

4. Хрящевский А.В., Шпигун О.А., Нестеренко П.Н. // ЖАХ. 1997. том 52. №9. С.960-966.

5. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.:

Химия, 1975. - 360 с.

6. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Справочник. Л.: Химия, 1971.-848 с.

Поступила в редакцию 17.10.2006 г.

компонентов воды.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.