CC BY
206
УДК 504.064.36
Р. М. Хатмуллина ^ В. И. Сафарова \ Ф. Х. Кудашева 2, И. М. Китаева \ Л. А. Валиева ^ А. Т. Магасумова 1
Сорбционное концентрирование и определение фенолов
в воде методом ВЭЖХ
1 Управление государственного аналитического контроля Минприроды РБ 450104, г. Уфа, ул. Российская, 21, [email protected] 2 Башкирский государственный университет 450000, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32
В работе исследованы сорбционные свойства фенола, о-хлорфенола, 2,4-дихлорфенола и 2,4,6-трихлорфенола на сорбенте «Oasis HLB». Отработана методика твердофазной экстракции указанных соединений с последующим определением методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с диодно-мат-ричным детектором.
Ключевые слова: ВЭЖХ, фенолы, хлорфено-лы, твердофазная экстракция, сорбция
Введение
Поскольку фенол и хлорфенолы обладают токсическим воздействием на живые организмы, проблема контроля их содержания в водных объектах является актуальной. В большинстве случаев раздельное определение фенолов проводят с использованием методов ВЭЖХ, ГЖХ, ХМС. Несмотря на высокую чувствительность этих методов анализа, требуется проведение предварительной подготовки образцов, предусматривающей концентрирование веществ, содержания которых находятся в следовых количествах.
Пробоподготовка включает выделение определяемых веществ из матрицы (концентрирование) и очистку образцов. Наиболее распространенным методом подготовки проб к анализу является жидкостная экстракция, применение которой связано с регенерацией и утилизацией большого количества растворителей 1. Метод твердофазной экстракции (ТФЭ), заключающийся в выделении компонентов путем сорбции на твердом носителе, является удобным при проведении рутинных анализов. Для ТФЭ характерно наличие более широких возможностей варьирования природы и силы специфических взаимодействий между сорбентом и образцом, чем для метода жидкостной экстракции, вследствие чего происходит селективное выделение или более тонкая очистка от влияния матрицы.
Дата поступления 05.05.08
В данной работе исследованы сорбционные характеристики некоторых фенолов на сорбенте «Oasis HLB» и отработана методика твердофазной экстракции данных соединений с последующим определением методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Экспериментальная часть
Определение фенолов проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в обращенно-фазовом варианте. Анализ выполняли на жидкостном хроматографе Hewlett Packard 1090 (США) с диодно-мат-ричным детектором.
Разделение компонентов проводили при градиентном элюировании смесью ацетонитри-ла и воды со скоростью потока 0.3 см3/мин.
Идентификацию фенолов проводили сравнением времен удерживания и ультрафиолетовых спектров с аналогичными параметрами стандартной смеси анализируемых соединений. Концентрации фенолов рассчитывали по методу абсолютной градуировки. Коэффициенты корреляции для градуировочных графиков были не ниже 0.99.
Для концентрирования фенолов из водных растворов использовались патроны для твердофазной экстракции «Oasis HLB» фирмы «Waters».
Oasis HLB (Hidrophylic-Lipophylic Balance) представляет собой полимерный сорбент, обладающий, в отличие от модифицированных алкилдиметилхлорсиланами силикаге-лей, одновременно гидрофильными и липо-фильными свойствами.
В качестве модельных соединений выбраны фенол, о-хлорфенол, 2,4-дихлорфенол и 2,4,6-трихлорфенол, входящие в список приоритетных соединений для определения фенолов в объектах окружающей среды.
Эффективность твердофазного концентрирования оценивали по величине степени извлечения.
Результаты и их обсуждение
При подборе условий ТФЭ было изучено влияние на сорбцию-десорбцию фенолов способа активации патронов, природы кислоты, используемой для подкисления, и элюента.
Влияние природы кислоты на степень извлечения фенолов
Известно 2, что наибольшей гидрофобнос-тью, и, следовательно, наибольшей эффективностью извлечения обладают фенолы, находящиеся в недиссоциированном состоянии, т. е. при значениях рН<4. Показано также, что наибольшее влияние на сорбцию фенолов оказывает дигидроортофосфат калия с концентрацией добавленной соли 0.1 М. Для достижения необходимой ионной силы водных растворов концентрация добавленной соли должна быть 0.1 М. В связи с этим в данной работе изучение зависимости степени извлечения от рН и концентраций добавок соли не проводилось. Однако при исследовании влияния природы кислоты на степень извлечения фенолов из модельных растворов было установлено, что
оптимальным является подкисление водного раствора ортофосфорной кислотой до рН 2.
Активацию патронов «Oasis HLB» проводили 3 см3 смеси метанола и диэтилового эфира.
Влияние природы и объема элюента на степень извлечения фенолов
Степень извлечения фенолов зависит от природы растворителя, взятого для элюирова-ния фенолов с сорбента, а также от его объема. В качестве элюентов для десорбции фенола и его хлорзамещенных производных использовали ацетонитрил, этиловый и метиловый спирты, а также смеси растворителей (табл. 1).
Полученные результаты показывают, что наибольшая эффективность извлечения фенолов как из модельных растворов, так и из природных и сточных вод наблюдается в тех случаях, когда элюирование фенолов с патронов «Oasis HLB» проводится метанолом.
Для исследования влияния на результаты определения фенолов количества десорбента проводили последовательное элюирование фенолов с патрона порциями растворителя по 0.5—1 см3, анализируя при этом каждую смывную порцию (рис. 1).
Таблица 1
Степень извлечения фенолов с патронов «Oasis HLB» (%)
Соединение Этиловый спирт Смесь этилового спирта с диэтило-вым эфиром Метиловый спирт Смесь метилового спирта с диэтило-вым эфиром
Фенол 76.5 75.6 96.5 85.6
о-Хлорфенол 49.5 65.2 97.8 86.3
2,4-Дихлорфенол 48.6 59.6 93.3 78.6
2,4,6-Трихлорфенол 55.6 48.5 95.8 75.5
R, %
Oasis
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0,5
3 V, мл
□ Фенол □ О-Хлорфенол □ 2,4-Дихлорфенол □ 2,4,6-Трихлорфенол Рис. 1 Зависимость степени десорбции фенолов от объема элюента
0
2
Данные анализа показывают, что концентрация фенолов, извлеченных из водных растворов, зависит от числа проведенных десорбций. Из полученной диаграммы видно, что количественная десорбция фенолов с патрона «Oasis HLB» достигается элюированием 1 см3 метанола.
Регенерацию патронов «Oasis HLB» проводили смесью растворителя (метанол, этанол) с серным эфиром.
Определение оптимального объема водного образца
Для определения оптимального объема авторами 2 было предложено уравнение, связывающее объем пробы y (мл) и степень извлечения х (%):
xy = ((lgУ - b)/m)y ,
где х — эффективность экстракции;
y — объем пропущенной пробы, мл; т и b — коэффициенты регрессии log y = тх + b.
Для нахождения максимума дифференцируем функцию ху по y и приравниваем про-
д(хУ)
изводную нулю: ^y
После преобразований получаем уравнение для нахождения оптимальных объемов для концентрирования ymax:
dW)J '8 У - b Y • y J ig У - Ъ ^ y, _ 1 • y • + lg y - b _
dx ^ m ) ^ m ) m y lnl0 m
1 + lg y - b _ l + ln10(lg y - b) m ln10 m m ln10
= 0
y = y max при
d(xy)_
dx
_ 0
1 + ln10(lg ymax - b)
m ln10
_ 0 , 1 + ln10(lgymax - b)_ 0 ,
'п10('8 ymax - b)_ -1 , lg ymax - b
1
ln10
Утах = ь - — , 1Е^ = Ь - 0.434 (1)
где Ь — отрезок, отсекаемый прямой в координатах х — 1д у на оси ординат.
Как следует из уравнения, максимуму этой функции по у будет соответствовать объем пробы, при котором достигается оптимальная степень извлечения при максимальном объеме пробы.
Для нахождения оптимальных объемов при концентрировании фенолов были проведены эксперименты по извлечению фенолов из различных объемов пробы: 50, 100, 200 и 250 см3 с концентрацией фенолов 50 ПДК (0.05 мг/дм3 для фенола, 0.005 мг/дм3 для хлорфе-нолов). Результаты экспериментов представлены на рис. 2.
Рассчитанные по уравнению (1) оптимальные объемы водного образца, необходимого для концентрирования, составили: для фенола — 160 см3, для о-хлорфенола — 167 см3, для 2,4-дихлорфенола — 189 см3, для 2,4,6-трихлорфенола — 226 см3. Исходя из полученных результатов, для группового концентрирования этих соединений при концентрациях выше 5 ПДК необходимый объем пробы 100 см3, ниже 5 ПДК - 200-250 см3.
На основании проведенных экспериментов предложена оптимизированная схема про-боподготовки различных водных образцов для определения содержания фенолов с использованием патронов Oasis HLB (рис. 3).
Для оценки достоверности полученных результатов рассчитывали среднее квадратичное отклонение 5-ти результатов количественного определения (Бх), а также относительную погрешность.
Отработанная процедура концентрирования фенолов применена для определения фенолов в образцах сточных и природных вод. Содержание фенола в пробах сточных вод варьировало в диапазоне 2.4-5.4 ПДК, хлорированных фенолов - до 33 ПДК. Правильность определения фенолов подтверждена методом добавок.
Сорбционное поведение фенолов на патронах «Oasis HLB»
Кривые зависимости сорбции фенолов от их концентрации в растворе на сорбенте Oasis HLB представлены на рис. 4 и 5. Как видно из рисунков, начальные участки этих кривых прямолинейны, при больших концентрациях наблюдается тенденция к выходу на насыщение.
Кривые сорбции фенолов были построены в координатах 1/с, 1/a:
_ B1c
1 + B2c
где а — концентрация фенола на сорбенте, с — концентрация фенола в растворе; В1 и В2 — коэффициенты.
СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ В ВОДЕ МЕТОДОМ ВЭЖХ
Lg V
2.5 2 1.5 1
0.5 0
■i-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
R, %
Lg V
Фенол
3 2.5 2 1.5 1
0.5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
R %
♦ О-Хлорфенол
Lg V
3 2.5 2 1.5 1
0.5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
R, %
Lg V
3 2.5 2 1.5 1
0.5
0
♦ 2,4-Дихлорфенол
10 20 30 40
50 60
70
90 100
R, %
♦ 2,4,6-Трихлорфенол
Рис. 2 Определение оптимальных объемов водных растворов для концентрирования фенолов
0
0
0
Рис. 3 Схема подготовки водных образцов для определения содержания фенола и хлорфенолов на патронах «Oasis HLB»
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035
Ср, мг/л
—А—Фенол
Рис. 4 Изотерма сорбции фенола
а, мг/г
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
Ср, мг/л
А О-Хлорфенол —■— 2,4-Дихлорфенол -о— 2,4,6-Трихлорфенол
Рис. 5 Изотермы сорбции о-хлорфенола, 2,4-дихлор-фенола и 2,4,6-трихлорфенола
Полученные линейные зависимости 1/c от 1/a указывают на то, что начальные участки этих кривых описываются уравнениями Ленгмюра.
Известно, что динамическая адсорбция (адсорбтив пропускают через слой сорбента) характеризуется длительностью пропускания через слой А, зависит от соотношения между толщиной и площадью слоя А, диаметра зерен сорбента, концентрации вещества и скорости протекания раствора 3. В связи с этим динамическую адсорбцию можно характеризовать только временем, протекающим до проскока вещества через слой сорбента при данных условиях процесса. Поскольку зависимости сорбции фенолов были получены в динамических условиях, их нельзя рассматривать в качестве изотерм адсорбции, которые подразумевают полное установление равновесия. В то же время они реально описывают процесс сорбции в патроне и позволяют получить величины, характеризующие сорбцию каждого соединения: динамические коэффициенты распределения Эд и динамические емкости сорбента по отношению к исследованным фенолам. Динамическая емкость для исследованных фенолов составляет 0.59—0.73 мг/г. Динамические коэффициенты распределения уменьшаются в ряду 2,4,6-трихлорфенол > фенол > о-хлорфенол > 2,4-дихлорфенол.
Таким образом, в данной работе подобраны условия твердофазного концентрирования фенолов на сорбенте Oasis HLB из водных сред с последующим определением их методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. С использованием отработанной методики концентрирования фенолов проведено определение их содержания в образцах сточных и природных вод. Правильность определения подтверждена методом добавок.
Определены изотермы сорбции фенолов при их совместном присутствии из водных растворов на сорбенте Oasis HLB. Из спрямленных изотерм в координатах уравнений адсорбции Ленгмюра найдены коэффициенты распределения фенолов и динамической емкости сорбента.
Литература
1. Майстренко В. Н., Хамитов Р. З., Будников Г. К. Эколого-аналитический мониторинг суперэко-токсикантов.— М.: Химия. 1996.— 319 с.
2. Рубан В. Ф., Хрящевский А. В., Тихомиров Т. И. // ЖАХ.- 1996.- Т. 51, № 6.- С. 586.
3. Самсонов Г. В., Тростянская Е. Б. и др. Ионный обмен. Сорбция органических веществ.-Л.: Наука, 1969.- 335 с.
