CC BY
24|6-(Морфолин-4-сульфонил)-2-оксо-бензок-сазол-3-ил| уксусной кислота (17'): 2,9 (м, 4Н,
2NCH2), 3,65 (м, 4Н, 20СН3), 4,72 (с, 2Н, СН2СОО), 7,45 (д, 1Н, 4СН J=8,3 Гц), 7,65 (дд, 1Н, 5СН, J,=8,3 Гц, J2=I,2), 7,70 (д, !Н, 7СН, J=l,8), 13,45 (ус, Ш, СООН).
Работа выполнена при финансовой и интеллектуальной поддержке Исследовательского института химического разнообразия, г. Химки Московской обл.
ЛИТЕРАТУРА
1 Castaner JM Mealy N., Rabasseda X. OPC-14597 // J.Drugs Fut. 1995. Vol. 20. № 9. P. 884.
2 Mealy N., Prous J., Castaner J. OPC-21268 // J. Drugs Fut. 1993. Vol. 18. № 10. P. 901.
3. E, Yo, H. Ogawa, S. Yamashita, et al. // J. Chem. Pharm. Bull. 1984. Vol. 32. № 6. P. 2100.
4. Castaner J., Sungurbey K. Carteolol // J. Drugs Fut. 1977. Vol. 2. №5. P. 288.
5. T.Shono et al. // J. Org. Chem. 1981. № 46. P. 3719.
6. Lombardino J.G. J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. № 13. P. 1843.
7. Long S.K. et al. WO 0029397.
8. Feenstra R.W. et al. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2001. Vol.11. №17. P. 2346.
9. Beilstein база данных органических соединений. URL: http://www.beilstein.com/
10. Граник В.Г. Лекарства. М.: Вузовская книга. 2001. 407 с.
11. Яхонтов Л. Нм Глушков Р. Г. Синтетические лекарственные средства. М.: Медицина. 1983. 272 с.
Кафедра органической химии
УДК 541.183:546.9
В.Н ЛОСЕВ* МЛ. БАХТИНА * А. К. ТРОФИМЧУК**
СОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РУТЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРЕМНЕЗЕМОВ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫМИ
ТИОМОЧЕВИНЫ
(* Научно-исследовательский инженерный центр "Кристалл", ** Киевский национальный университет
им. Т.Г.Шевченко, химический факультет)
Исследована сорбция рушен ия(+3) и рутения(+4) кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины: 1У-аллил-1У '-проп илтиомоче виной (АТМС) и !\-фенил-Гч -пропилтиомочевиной (ФТМС'). Наибольшей степенью извлечения (99,9%) и небольшим временем (10 мин) установления сорбционного равновесия характеризуется выделение рутения из 1-4Мрастворов хлороводородной кислоты на АТМС при 95°С. В процессе сорбции на поверхности сорбента развивается синяя окраска, характерная для комплексов рутения(Ш) с производными тиомочевины. Спектры диффузного отражения сорбатов имеют два максимума при 600 и 640 нм (А ТМС) и 590 и 630 нм (ФТМС). Измерение коэффициента диффузного отражения сорбатов положено в основу разработки методики сорбционно-фотометрического определения рутения непосредственно в фазе сорбента. Предел обнаружения, рассчитанный по 35-критершо, равен 4 мкг/0,1 г. Линейность градуировочного графика сохраняется до 450 мкг/0,1 г. Относительное стандартное отклонение при определении более 20 мкг не превышает 0,1.
В аналитической химии в последние годы деляемым элементом координационные соедине-развиваются комбинированные методы анализа, ния, обладающие собственной окраской. Среди сочетающие сорбционное выделение на сорбентах, огромного многообразия сорбентов наиболее пер-функциональные группы которых образуют с вы- спективными для выделения и определения мик-
роколичеств рутения являются кремнеземы, химически модифицированные производными тиомочевины, Выбор функциональной группы определялся тем, что тиомочевииа и ее производные широко используются в аналитической практике как чувствительные и селективные реагенты на рутений. С использованием кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины, разработаны сорбционно-фотометрические методики определения золота [1], палладия [2], осмия [3 ]. Данные сорбенты сочетают положительные свойства матрицы (механическую прочность частиц, отсутствие собственной окраски и явления набухания) и функциональной группы.
Целью данной работы явилась разработка методики сорбционно-фотометрического определения рутения с использованием кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины: Ы-аллил-Ы'-пропилтиомочевиной и Ы-фенил-^-пролилтжшочевиной.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стандартный раствор рутения (Ш) (0,75 мг/мл) готовили растворением точной навески соли K2[Ru(H20)CI5] в 2 М HCl,
Раствор рутения(ГУ) готовили окислением рутения(Ш) перекисью водорода в 6 М HCl по методике [4], непосредственно перед проведением эксперимента.
Растворы с меньшим содержанием металла готовили разбавлением стандартных растворами хлороводородной кислоты соответствующей концентрации.
Растворы железа(Ш), меди(П), кобальта(П), никеля(П), капьция(П), стронция(Н), натрия(1), алюминия(Ш), цинка(П), ртути(П) (250 мг/мл) готовили растворением точных навесок их хлоридов в ÖJ М HCl. Растворы висмута (Ш)7 селена (IV), теллура (IV) готовили по методикам [5].
Растворы платиновых (иридия^У), ро-дия(Ш), палладия(П), платины(М)) металлов, золо-та(Ш) и серебра(1) в 2 М HCl готовили из металлов или их солей по методикам [6].
В качестве сорбентов использовали кремнеземы, химически модифицированные производными тиомочевины; Ы-аллил-ЫЧгропилтиомоче-виной (АТМС) и Ы-фенил~ЬГ~пропилтиомочеви-ной (ФТМС). Характеристики сорбентов приведены в табл, I.
Сорбцию рутения при различных температурах изучали в статическом режиме. Для этого в термостатированные пробирки, соединенные при помощи резиновых шлангов с термостатом UTU-2 и укрепленные в ячейках механического вибратора WU-4, вводили рутений в виде его раствора в
хлороводородной кислоте, добавляли НСЛ или NaOH для создания необходимой кислотности, воду до общего объема 10 мл. Вносили 0,1 г сорбента, пробирки плотно закрывали пробками и встряхивали в течение 5-40 мин в зависимости от поставленной задачи.
Таблица 1.
Характеристики химически модифицированных кремнеземов«
Table 1.
Characteristics of chemically modified
silica gels.
о n x о С v я £ ей С* "ZQ г* й> S
Сорбент О 2 S с >ч X <D ЯЗ X ма
X с о Ю О
Si02-(CH2b-NH-C-NH^CH-CH=CH2 it S 0,12 АТМС**
SäOr(CH,}3-NH-C-NH-<0> S 0,11 ФТМС**
* Ос нова - С и лох ром С-80 (фракция - 0.1 - 0,2 мм. удельная поверхность ~ 80 м2/т\ средний диаметр пор ~ 50 им).
Контроль за распределением рутения осуществляли по анализу водной фазы атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре "Сатурн-2'М" с пламенным атомизатором (ацетилен-воздух) на длине волны 349,9 им при ширине щели монохроматора 0,2 мм на фоне спектроскопического буфера сернокислых солей меди и кадмия.
Спектры диффузного отражения в области 380-720 нм измеряли на спектрофотоколо^иметре "Пульсар". Спектры приведены в координатах Р(К) = ( \-К)2/2Я (функция Гуревича-Кубепки-Мун~ ка) - длина волны, нм, рН растворов контролировали при помощи иономера универсального ЭВ-74.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие рутения с производными тиомочевины, ковалентио закрепленными на поверхности кремнеземов, как и в растворах [7], осуществляется лишь при повышенных температурах. При увеличении температуры возрастает степень извлечения (рие-1), достигая максимального значения при 95°С, Степень извлечения рутения и время установления сорбционного равновесия зависят от его степени окисления. При 95°С степень извлечения рутения(ТУ) достигает 99,9% при времени установления сорбционного равновесия 10 мин для АТМС и 40 мин для ФТМС (рис.2). Время установления сорбционного равновесия при выделении рутения(Ш) составляет
20 мин, для АТМС и ФТМС (рис.2), но степень
извлечения на АТМС составляет 99,9 %, а на
ФТМС - 84 % и не изменяется при увеличении
времени контакта фаз до 40 мин.
100
R, %
ATMC-Ru(lll) ФТМС-RufUI)
<t>TMC-Ru(IV) t, ЙС ATMC-Ru(IV)
Рис. 1. Зависимости степени извлечения Ruu and Ru4" АТМС и ФТМС от температуры (т ™ 20 мин; тс- 0.1 г; Сна = 2 М;
Cru™ 8,5 мкг/мл, V-10 мл).
Fig. 1. The degree of Ru^ and Ru4* ATUS and PTUS extraction as
a function of temperature.
ATMC-Ru(IIJ) 4>TMC-Ru(lll)
OTMC-Ru(JV) ATMC-Ru(IV)
mm
Рис.2. Зависимости степени извлечения Ru3"'and Ru4^ АТМС и ФТМС от времени контакта фаз (t=г 95 °С; - 0.1 г; Q.iC) = 2 М;
CRll-""' 8.5 мкг/мл, V=10 мл).
Fig.2. The degree of RuH and Ru4' ATUS and PTUS extraction as
a function of phase contact duration.
При сорбционном извлечении на АТМС степень окисления рутения в растворе не является определяющей, что позволяет избежать операций по переведению рутения в какую-либо определенную степень окисления. В отличие от АТМС, при использовании ФТМС необходимо предварительное окисление рутения(Ш) до рутения(1У).
Концентрация ионов водорода оказывает влияние не только на формы существования рутения в растворах [8], но и на протекание процесса сорбции и состав комплексов рутения с производными тиомочевины, образующимися на поверхности кремнезема. Максимальный процент сорбции рутения на АТМС и ФТМС достигается в среде 2-4 М HCl (рис.3). В этих условиях на поверхности силикагеля образуются соединения синего цвета, характерного для комплексов рутения(ПТ) с тио-мочевиной и ее производными в растворах.
80
60 -
40
20
0
I *
3 2 АТМС
f /
1 Ч f Ч I I ^ /1
к—ФТМС
pH
Рис. 3. Зависимости степени извлечения Ru(III) АТМС и ФТМС от концентрации хлороводородной кислоты и рН (т - 20 мин; t - 95 °С; тс - 0.1 г; CRu = 8.5 мкг/мл. V-10 мл).
Fig.3. The degree of Ru3+ and Ru44 ATUS and PTUS extraction as a function of hydrochloric acid concentration and pF-L
Спектры диффузного отражения влажных сорбатов имеют два максимума при 600 и 640 нм (АТМС) и 590 и 630 нм (ФТМС) (рис.4), которые при высушивании сорбентов сливаются, образуя плато с меньшей интенсивностью. При сорбции рутения из растворов с рН > 2 на поверхности сорбентов образуются соединения светло-коричневого цвета, спектры диффузного отражения которых не имеют характерных максимумом в диапазоне 550-650 нм. Вероятно, при этих условиях на поверхности образуются соединения рутения(П) с производными тиомочевины, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля, идентичные соединениям рутения(П) с тиомочевиной образуемым в водных растворах с низкой кислотностью [9]. рда?ч
400
500
6U0
7 ОД) Л, пт
Рис. 4. Спектры диффузного отражения сорбентов с сорбированным рутением АТМС (1, 3); ФТМС (Z 4), (1, 2 - сразу после сорбции; 3? 4 - через 24 часа: 0.1 г; CRu - 85 мкг/0,1 г).
Fig.4. Diffuse reflection spectra of sorbents with desorbed Ru ATUS (1,3); PTUS (2.4); (1.2- just after sorption; 3,4-in 24 hrs).
Интенсивность окраски сорбатов увеличивается при увеличении содержания рутения в фазе сорбента, а положение максимумов в спектрах диффузного отражения влажных сорбентов не меняется до содержания рутения 4,5 I О'2 ммоль/г, что позволяет использовать диффузное отражение в качестве аналитического сигнала. Неизменность
спектров диффузного отражения свидетельствует о постоянстве состава комплексов, образуемых на поверхности, в данной области концентраций.
Построение градуировочного графика. В ряд термостатированных пробирок с притертыми пробками вводили от 4 до 450 мкг рутения в 2М НС1, добавляли 2М НС1 до общего объема 10 мл, вносили ОЛг АТМС и встряхивали при температуре 95°С на механическом вибраторе в течение 20 мин. Растворы декантировали, сорбент промывали дистиллированной водой, переносили в кювету и измеряли коэффициент диффузного отражения влажных сорбентов при 600 или 640 им.
Предел обнаружения, рассчитанный по 3S-критерию, составляет 4 мкг рутения на 0,1 г сорбента. Относительный предел обнаружения зависит от объема водной фазы и при использовании 200 мл раствора снижается с 0,4 мкг/мл до 0,02 мкг/мл. Линейная зависимость функции Кубелки -'Мунка F(R) - (1-R)2/2R сохраняется в диапазоне 4 - 450 мкг/ 0J г. Относительное стандартное отклонение при содержании рутения более 20 мкг на 0J г сорбента не превышает 0,1* Верхняя граница определяемых концентраций равна 450 мкг/мл, что соотносится с количеством функциональных групп (табл. 1).
Согласно данным ЭГТР [10], в процессе сорбции аквахлорокомплексов рутения в фазе сорбента происходит замещение воды в координационной сфере с образованием двух аксиально искаженных октаэдрических моно- и транс-дизамещенных комплексов состава [R11CÍ5L] " и [RuC.l4.L2]"? где L - производное тиомочевины, ко-валентно закрепленное на поверхности силикаге-ля. В случае сорбции ругения(1У), происходит его восстановление до рутения(Ш). Образование комплексов с одной или с двумя координированными молекулами тиомочевимы определяет линейность градуировочного графика, практически совпадающего с начальным линейным участком изотермы сорбции (рис. 5).
(-Ни, 111 М/я
Рис. 5. Изотерма сорбции Ru(IV) на АТМС (т = 20 мин; 1= 95
°С; mc«G,l r;CHci=2M).
Fig.5. Isotherm of Ru(IV) sorption on ATUS.
Исследовано влияние ряда элементов на сорбционно-фотометрическое определение рутения. Максимальные количества элементов, не мешающие выделению и определению рутения с использованием силикагеля, химически модифицированного К-аллил-Ы'- пропилтиомочевиной, приведены в табл.2. Сорбционно-фотометрическому определению рутения не мешают Ю2 - 105 - кратные избытки тяжелых, цветных металлов и железа, не извлекающиеся исследуемыми сорбентами в кислых средах. Наибольшее влияние на определение рутения оказывают палладий(П) и висмут(Ш), образующие на поверхности интенсивно окрашенные в желтые цвета комплексы. Золото(Ш), серебро(1) и медъ(П), образующие на поверхности кремнезема комплексы, не имеющие собственной окраски, мешают образованию окрашенных комплексов рутения.
Таблица 2.
Максимальные количества элементов, не мешающие определению рутения (п = 5, Р * 0.95) •
Table 2.
Maximum quantity of elements that don't interfere in determination of Ru (n - 5, P « 0.95)-
Введено Эле- Соотношение Найдено рутения
рутения, мкг мент Ru : Me x ± tpS/Vn, мкг
20 Со2+ i : 5104 19,0 ±0,7
20 Ki2+ 1 : 5 -! 04 19.6 ±0,8
20 Fe34 1 : 104 20,5 ±0,7
20 В Г I : 10 21,0± 1,0
20 Zn24- 1 : 10-' 20,2 ± 0,8
20 АГ 1 : 104 19,4 ± 0,7
20 Са2+ 1 : 104 19,8 ±0,6
20 Мо6' 1 : 103 21,0 ± 1,0
20 Na+ i : \Q5 19,7 ±0,8
20 Cu2* I : 50 19,0 ±0,8
20 Se4+ 1 : 6 20,7 + 0,9
20 Те4+ 1 : 10 20,5 ±0,7
20 Hg2+ 1 : 5 19,0 ±0,8
20 Pt4+ 1 : 25 20,2 ±0,8
20 Pd2+ 1 :2 20,8 ±0,6
20 Rh3+ 1 : 3 19,4 ±0,6
20 ír4+ 1 :20 20,1 ±0,7
20 Os4+ 1 : 100 19,6 ±0,5
20 Air!r 1 : 10 19,3 ±0,7
Разработанную методику использовали при определении рутения в участках резисторов интегральных микросхем.
Методика определения. Навеску пробы массой 0Л000 г перемешивали с пятикратным по массе количеством перекиси натрия и сплавляли в тигле
из стеклоуглерода при 600-650 С в течение 40 мин. Тигель охлаждали и выщелачивали плав при нагревании дистиллированной водой постепенно добавляя концентрированную хлороводородную кислоту. Раствор переносили в мерную колбу емкостью 100 мл и создавали кислотность 2М по HCl. Алик-воту 10 мл вводили в гермостатируемую пробирку, вносили 0,1 г АТМС и встряхивали при температуре 95°С на механическом вибраторе в течение 20 мин. Растворы декантировали, сорбент промывали 10 мл 2М HCl, помещали в фторопластовую кювету и измеряли коэффициент диффузного отражения при 600 нм. Содержание рутения находили по гра-дуировочному графику.
Правильность разработанной сорбционно-фотометрической методики проверена при анализе искусственных смесей (табл.З), методом «введено-найдено» и атомно-абсорбционньш методом. Результаты определения рутения приведены в табл. 4.
Таблица 3+
Результаты сорбдионно-фотометрического определения 2 0 мкг рутения в искусственных смесях (n ss 5, Р = 0.95).
ГаЫе 3.
The results of sorption-photometric determination of 20mkg of Ru in artificial blends (n = 5, P 5= 0.95) *
I Искусственная смесь (элемент - содержание, мг) Найдено рутения, x ± tpS/ Vn , МКГ
Са(П)-20„ Со(П)-1, Ni(II)-0,5, Zn(ÏI)- 2, Al(HI)-2, Cu(II)-0,0S Ca(II)-5, Co(II)-5, Ni(II)-2> Zn(II)^2, A1(III)-1, Na(l)-10, Cu(Il)-0,02 Ca(IÏ)-10, Со(П)-0Д Ni(Il>5? Zn(II)-1 0,5, Na(I)-20, Cu(II)43J. Fe(ÏIÏ)-1 19,8±0,7 19.3±057 19.7±0>8
Таблица 4.
Результаты определения рутения в участках резисторов гибридных интегральных микросхем (п=5, Р-0,95)*
ГаЫе 4.
The results of Ru determination in resistors of hybrid integrated circuits
<n=5, P=Q,95).
Образец Найдено рутения; x ± tpS/Vn, мкг
Сорбционно-фото-метрическим методом Атомно-абсорбционным методом
Проба №1 5,8±0,4 5,7±0,3
Проба №2 1,25±0,08 1,20±0,05
I.
2.
3.
4,
5.
6.
7.
8.
9,
10.
ЛИТЕРАТУРА
Лосев ПН, и др. //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. Т. 64, №6. С. И-13, Лосев В.Н. и др. //Жури, аналит. химии. 1999. Т. 54. № 12. С. 1254-1258,
Лосев B.FL и др, //Журн, аналит. химии. 1998. Т. 53. № U.C. 1170 - 1173-
Пшеницьш Н.К., Езерская Т.А. //Журн. аьадит. химии. Î961T.I6. №>2, С 196. Коростелев ПЛ1. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. М.: Металлургия. 1977. 400 с. Гинзбург СИ и др. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука. 1965, 143 с,
Seddon Е.А., Seddon K.R, «The chemistry of Ruthénium», 1373 p. ELSevier, Amsterdam etc., 1984. Алимарин И.П,, Шленская В,ИМ Кураташвили З.А.//Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. №2. С. 477. Рудницкая О.В-, Пичков В,НМ Мирошниченко И.В. //Коорд. химия, 1989. Т. 15. № 10. С 1408. Лосев В„НМ Бахтина М.П., Комозии П.Н. //Жури, неорган, химии. 1999. Т. 44. № 12. С. 1935.
