Сополимеры винилбутилового эфира как матрицы для литийсодержащих полимерных электролитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 8, с. 1382 - 1385

УДК 541(183+64):542.952

СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛБУТИЛОВОГО ЭФИРА КАК МАТРИЦЫ ДЛЯ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ © 1995 г. В. Г. Сыромятников*, Л. П. Паскаль*, О. А. Машкин**

* Киевский университет им. Тараса Шевченко 252017 Киев, ул. Владимирская, 64 ** Институт общей и неорганической химии Академии наук Украины 252142 Киев, пр. Ак. Палладина, 32/34 Поступила в редакцию 08.06.94 г.

Осуществлен синтез сополимеров винилбутилового эфира с малеиновым ангидридом, бутилмета-крилатом, метакриловой кислотой. Исследовано комплексообразование между атомом кислорода простой эфирной связи сополимеров винилбутилового эфира и перхлоратом лития и показана возможность их использования в качестве матрицы для литийпроводящих полимерных электролитов. Наиболее высокую ионную проводимость (а > См/см) имеют полимерные электролиты, содержащие в качестве ионогенной добавки 1лВР4 и модифицированные пластификаторами. Введение сополимеров винилбутилового эфира в полимерные электролиты на основе полиэтиленоксида повышает проводимость полимерных электролитов более чем на порядок.

Успехи в создании твердых полимерных электролитов с оптимальными электрохимическими, химическими и механическими свойствами в последние годы в значительной степени определяются синтезом новых полимерных матриц. Необходимость создания последних обусловлена таким недостатком наиболее часто используемого для этих целей полиэтиленоксида, как тенденция к кристаллизации, приводящая к резкому ухудшению ионной проводимости полимерных электролитов в процессе эксплуатации и хранения. Поэтому использование полиэтиленоксида в качестве матрицы в литийпроводящих полимерных электролитах возможно при температурах выше 80°С, т.е. выше его температуры стеклования. Известно [1], что ионная проводимость осуществляется преимущественно в аморфной фазе гибрида полиэтиленоксид/соль. Ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям полимерной матрицы, которые усиливаются при температуре выше Тс.

Одним из перспективных путей улучшения эксплуатационных характеристик полимерных электролитов, используемых для работы при нормальных температурах, является применение в качестве матрицы нерегулярных полимеров, в частности, сополимеров. Это позволяет в значи-

тельной степени оптимизировать физико-химические свойства рассматриваемых электролитов для достижения максимальной ионной проводимости. Ранее было показано [2], что использование в качестве матрицы в полимерных электролитах полимерных простых эфиров, имеющих нерегулярную структуру и повышенное содержание аморфных областей, приводит к ухудшению характеристик ли-тийполимерных комплексов. Это связано с тем, что высокая ионная проводимость а в этом случае обеспечивается путем переноса ионов помимо основной цепи также и через аморфные области. В качестве полимерного простого эфира авторы [2] использовали поливинилметиловый эфир (ПВМЭ), который имеет Тс = -30°С и является материалом с нерегулярной молекулярной структурой.

Рядом авторов [3 - 7] были проведены исследования комплексообразования ЫСЮ4 с полимерами, содержащими донорные атомы кислорода и азота - ПВМЭ, ПЭГ, полипропиленгликолем и полиэтиленимином в неводных растворителях методами кондуктометрии, вискозиметрии и ЯМР-спектроскопии. В результате этих исследований было однозначно подтверждено наличие комплексообразования в рассмотренных системах.

Таблица 1. Свойства сополимеров на основе ВБЭ

Сополимер Исходное соотношение мономеров Растворитель Кислотное число, мг КОН/г [Ц], дл/г тс,° С 7у\ °С

найдено вычислено

ВБЭ-МА 1: 1 Бензол 520.8 565.6 0.15 90 118

ВБЭ-МА 1.5:1 Диоксан 470.4 451.6 0.19 117 120

ВБЭ-БМА 1:1.5 Этанол — — 0.27 40 96

ВБЭ-МА—БМА 1 : 1: 0.5 Диоксан 380.8 329.4 0.08 90 107

ВБЭ-БМА-МАК 1.5:2:0.5 Этанол 84.0 68.9 0.06 54 78

* Температура текучести.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза сополимеров использовали свеже-перегнанные мономеры. Сополимеры винилбу-тилового эфира (ВБЭ) с малеиновым ангидридом (МА) в мольных соотношениях 1:1 и 1.5:1, а также сополимер ВБЭ с МА и бутилметакрилатом (БМА) в мольном соотношении 1:1:0.5 были получены по радикальному механизму в присутствии инициатора ДАК в растворе диоксана или бензола (1:1). Синтез проводили при 80°С в течение 8 - 10 ч. Сополимеры высаживали в гексан, очищали переосаждением из ацетона в гексан, сушили в вакууме при 30°С в течение 15 -18 ч.

Сополимеры ВБЭ с БМА в мольном соотношении 1:1.5 и ВБЭ с БМА и метакриловой кислотой (МАК) в мольном соотношении 3:4:1 получали в присутствии инициатора ДАК при 80°С в растворе этанола при перемешивании в течение 17 ч. Очистку первого проводили переосаждением выпавшего из раствора сополимера из бензола в этанол. Сушили при 30°С в вакууме в течение 15 ч. Сополимер ВБЭ-БМА-МАК высаживали в воду, очищали переосаждением из этанола в воду, сушили при 30°С в вакууме 15 ч.

Синтезированные сополимеры представляли собой белые порошки, растворимые в ацетонит-риле, ацетоне, этаноле (кроме сополимера ВБЭ-МА-БМА). Водорастворимы только сополимеры ВБЭ-МА.

Термомеханические свойства сополимеров на основе ВБЭ исследовали с помощью консистометра Хеплера [8]. ММ сополимера ВБЭ-БМА-МАК определяли осмометрическим методом с помощью модифицированного осмометра Шульца-Янко. Исследование ИК-спектров системы сополимер-соль лития проводили в таблетках с КВг. ЯМР-спектры снимали в дейтероацетоне.

Твердый полимерный электролит получали введением сухой соли лития в количестве 4 - 50% от массы сополимера в 10 - 20%-ный раствор сополимера в безводном ацетонитриле или этаноле. После перемешивания в течение 5 - 6 ч композицию наносили на стеклянную подложку с проводящим слоем (8п02). Пленки полимерных электролитов сушили в вакууме над Р205 в течение 24 ч при 35 - 40°С, а затем измеряли их ионную проводимость при 20°С в атмосфере аргона методом постоянного тока (скмпейюсО [9] при различных напряжениях. К свободной поверхности слоя полимерного электролита прижимали угольный электрод.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Одним из необходимых условий, которым должны отвечать макромолекулы полимера для успешного использования его в качестве матрицы для полимерного электролита, является наличие в них электронодонорных атомов с достаточной способностью образовывать координационные связи с катионами [10]. Еще одним критерием подхода к синтезу сополимеров ВБЭ являлась их растворимость в общих с солями лития растворителях (ацетонитрил, этанол, ацетон), а также определенные термомеханические свойства. Данные функционального анализа и некоторые характеристики синтезированных сополимеров приведены в табл. 1.

Состав сополимеров оценивали по результатам функционального анализа, содержание кар-боксилсодержащих звеньев определяли путем по-тенциометрического титрования. Кривые сопо-лимеризации исследуемых систем характерны для чередующихся сополимеров, что отвечает теоретическим представлениям о реакционной способности реагирующих мономеров.

Термомеханические данные полученных сополимеров сравнивали с аналогичными для поли-этиленоксида. Тс сополимера ВБЭ-БМА-МАК (54°С) практически совпадает с Тс ПЭО (57°С). Известно [11], что катионы щелочных металлов, вступая в координационную связь с атомами кислорода эфирной группы полимера, могут изменять свойства последнего, в частности его Тс. Добавка 20 мас.% ЫС104 к сополимеру ВБЭ-БМА-МАК сдвигает Тс и Тт этого сополимера до 58 и 79°С соответственно. Введение 50 мас.% 1лСЮ4 увеличивает Тс до 64°С и Гт до 82°С. Повышение концентрации соли лития в тройном сополимере повышает его Гс, как и в системе полиэтиленок-сид-1ЛСЮ4, что свидетельствует в пользу образования координационной связи между катионами лития и атомами кислорода эфирных групп.

Для подтверждения такого катион-кислородного взаимодействия сравнивали также ИК-спек-тры исходного сополимера ВБЭ-БМА-МАК и смесей с содержанием 1лС104 от 4 до 80%. Введение соли лития в исходную матрицу приводит к появлению в спектрах полосы поглощения в области 800 - 1000 см-1, обусловленной, по-види-мому, колебаниями атомов кислорода простого эфира координированных катионами лития.

1384

СЫРОМЯТНИКОВ и др.

Таблица 2. Состав и ионная проводимость пленок полимерных электролитов на основе ВБЭ

Мольное соотношение 1лСЮ4, % от мас- Пластификатор, % « X [, мкм а X КГ6,

ВБЭ : со- сы сопо- от массы 5 РТ См/см

мономер лимера сополимера ч о И <и е; с

ВБЭ-МА

1.5 1 8 - 73 0.01

1.5 1 16 - 78 0.02

1.5 1 20 - 72 0.13

1.5 1 32 - 75 3.40

1 1 20 — 85 0.23

1 1 20 ДОФ (30) 87 0.39

1 1 20 ДБС (30) 72 0.41

1 1 20 ПЭГ (30) 78 0.77

1 1 50 — 85 1.80

1 1 20* — 80 6.50

ВБЭ- МА-БМА

1 1 0.5 16* — 90 1.20

1 1 0.5 20* — 86 1.00

1 1 0.5 50* — 94 0.64

1 1 0.5 20 — 85 0.07

1 1 0.5 20 ДОФ (30) 75 2.80

1 1 0.5 20 ДБС (30) 96 0.20

1 1 0.5 20 ПЭГ (30) 89 3.00

ВБ Э-БМА

1 1.5 20 — 85 0.05

1 1.5 32 - 85 0.06

Примечание. Данные ионной проводимости, приведенные в табл. 2-4, получены при положительной полярности угольного электрода и разности потенциалов в 4.5 В. * ЫВР4.

Ранее этот эффект наблюдали Ратнер [12] и Шривер [13] при исследовании с помощью ИК-спектроскопии системы полиэтиленоксид-1лС104. Однако перекрывание полос поглощения ва-лентных колебаний С-О в простых эфирах (1156 - 1060 см-1) с полосой поглощения аниона

С104 (1140 - 1060 см-1) при содержании 1лС104 в пределах 20 - 80% в смеси с сополимером не позволяет получить исчерпывающую информацию о взаимодействии катионов лития с атомами кислорода простого эфира в изучаемой системе.

Наиболее информативным оказался метод ЯМР-спектроскопии. Образцы готовили смешением мономера ВБЭ с 1лС104 в дейтероацетоне в мольных соотношениях 1 : 0, 2 : 1,3 : 1,4 : 1, 8 : 1, 16 : 1 соответственно. Наблюдается смещение сигналов протонов групп =СН- и -СН2 в область сильных полей. В спектрах образцов с соотношением ВБЭ : ЫС104 = 2: 1 и 4: 1, снятых через 24 ч после приготовления растворов, обнаружено размывание полос, связанное с катионной полимеризацией ВБЭ, вызванной стехиометрическими комплексами ВБЭ-1лСЮ4. Такие комплексы не образуются при соотношении веществ 3:1. Возможно, катионная полимеризация ВБЭ в присутствии определенного количества 1_ЛС104 связана с

изменением конформации сегментов молекулы ВБЭ при подходе катиона лития как и в случае образования координационной связи между поли-этиленоксидом и 1лСЮ4, описанной Райтом [14].

Пленки полимерных электролитов получали методом полива из 20%-ного раствора сополимера в ацетонитриле с добавлением 1лСЮ4 и ЫВР4 в количестве 8 - 50% от массы сополимера. Необходимо отметить, что при введении более 25% соли лития происходит ее кристаллизация в матрице, что ведет к ухудшению физико-механических свойств пленки. Поэтому повышение о исследуемых полимерных электролитов, содержащих оптимальную концентрацию соли, можно достигнуть введением пластификаторов. Исходную матрицу модифицировали такими пластификаторами как диоктилфталат (ДОФ), дибутилсе-бацинат (ДБС), ПЭГ с М = 400 в количестве 30% от массы сополимера. Пластификация способствовала уменьшению хрупкости пленок и повышению их ионной проводимости на величину более одного порядка. Составы и значения ионной проводимости полимерных электролитов на основе сополимеров ВБЭ-МА приведены в табл. 2. Увеличение концентрации литиевой соли от 16 до 50% в полимерных электролитах повышает ионную проводимость до значений Ю-6 См/см и выше. Полимерный электролит, содержащий в качестве ионоген-ной добавки ЫВР4, обладает более высокой с.

С целью увеличения эластичности пленок полимерных электролитов был синтезирован тройной сополимер ВБЭ-МА-БМА. Ионная проводимость пленок полимерных электролитов на основе этого сополимера с 1лВГ4 значительно выше, чем с 1лСЮ4 (табл. 2). Пластификация матрицы ДОФ и ПЭГ в композиции с 1лС104 повышает с до 3 х Ю-6 См/см.

Пленки полимерных электролитов на основе сополимера ВБЭ-БМА, несмотря на низкую Гс, равную 40°С, не обнаружили высокой ионной проводимости даже при увеличении концентрации 1лС104 до 32%, кроме того, проявлялась несовместимость сополимера ВБЭ-БМА с ЫВР4 в пленке.

Наиболее близок по термомеханическим свойствам к полиэтиленоксиду сополимер ВБЭ-БМА-МАК общей формулы

СН3 СН3

I I

[(-СН2 -сн -)о.4з-( -СН2 -С-)о.42-( -СН2 -С-)о.15 1*

0-С4Н9 СОО-С4Н9 соон

с М=(5.0 - 5.5) х 104. Его Тс = 54°С (у ПЭО Тс = 5ТС). Благодаря своим химическим и физико-механическим свойствам (негигроскопичен, аморфен, нехрупок при температуре окружающей среды) при допировании солью лития сополимер образует аморфный однофазный твердый полимерный электролит, перспективный для использования в качестве рабочей составляющей в литиевых химических источниках тока. Исследование зависимости о полимерных электролитов на основе сополимера

Таблица 3. Состав и ионная проводимость пленок полимерных электролитов на основе сополимера ВБЭ-БМА-МАК

LiC104, % от массы сополимера ДБС, % от массы сополимера Толщина пленки, мкм а X 10"6, См/см

4 _ . 89 0.09

8 — 82 0.10

16 30 79 0.15

20 — 89 0.26

20 30 81 0.28

25 30 86 0.97

32 - 85 0.27

32 30 85 3.57

50 — 85 0.27

50 30 89 1.40

Таблица 4. Влияние добавок сополимеров ВБЭ-МА на ионную проводимость полимерных электролитов на основе полиэтиленоксида и 1ЛСЮ4 (20%). (ММ полиэти-леноксида 8 х 105)

Мольное соотношение ВБЭ : MA в сополимере Количество сополимера в полимерном электролите, % от массы ПЭО Толщина пленки, мкм ах 10"6, См/см

1 1 0 20 0.03

1 1 10 23 0.20

1 1 30 19 0.28

1 1 50 24 0.48

1.5 1 10 34 0.24

1.5 1 30 25 0.27

1.5 1 50 - 17 0.32

ВБЭ-БМА--МАК от концентрации перхлората лития показало (табл. 3), что увеличение концентрации соли практически не влияет на о, как и изменение ММ (исследовали образцы с М = (4.0 - 6.5) х 104). Не способствовала повышению проводимости и модификация полимерного электролита краун-эфиром, вводимым в электролит в количестве 30 - 50 мае. %. В то же время модификация матрицы введением ДБС дала возможность увеличить <Т полимерного электролита до значений выше 10"6 См/см.

Сополимеры, синтезированные на основе ВБЭ, вводили в качестве аморфной фазы в полимерный электролит с полиэтиленоксидной матрицей. Данные экспериментов, приведенные в табл. 4, свидетельствуют о том, что введение сополимера ВБЭ-МА в полимерный электролит полиэтиленоксид-1лСЮ4 в количестве 10, 30 и 50% от массы полимера повышает ст более чем на порядок. Таким образом, сополимеры на основе ВБЭ впервые предложены в качестве матрицы для полимерных электролитов, содержащих в качестве ионогенных добавок соли лития (LiC104 и LiBF4). Полученные полимерные электролиты обладают высокой ионной проводимостью при температуре 20°С. Увеличение концентрации соли или модификация полимерных электролитов такого типа введением пластификаторов дает возможность повысить о до 6.5 х Ю-6 См/см.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Armand M.В., Chabagno J.M., Duclot M. Y. // Second International Conference on Solid Electrolytes. St. Andrews, 1978.

2. Пат. 2118763 Великобритания. 1983.

3. Джумадилов Т.К., Исмагулова С.С., Бектуров ЕЛ. // Изв. АН Каз. ССР. Сер. хим. 1988. № 6. С. 22.

4. Исмагулова С.С., Джумадилов Т.К., Бектуров Е.А. // Изв. АН Каз. ССР. Сер. хим. 1988. № 6. С. 26.

5. Исмагулова С.С., Джумадилов Т.К. // Высокомо-лек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 3. С. 209.

6. Джумадилов Т.К., Бектуров Е.А. //Тр. Ин-та хим. наук АН Каз. ССР. 1987. Т. 67. С. 89.

7. Джумадилов Т.К. // Тр. Ин-та хим. наук АН Каз. ССР. 1989. Т. 70. С. 126.

8. ТоропцеваА.М.,БелогородскаяК.В.//Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. С. 96.

9. Shigehara К., Kobayashi N., Tsuchida Е. И Solid State Ionics. 1984. V. 14. P. 85.

10. Vincent A. II Prog. Solid State Chem. 1987. V. 17. P. 145.

11. Stevens J.R., Schantz S. Il Polym. Commun. 1988. №11. P. 330.

12. Papke BL., Ratner M.A., ShriverD.F. //J. Phys. Chem. Solid 1981. V. 42. P. 493.

13. Papke B.L., Ratner M.A., Shriver D.F. // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. P. 1434.

14. Wright P.V. И Brit. Polym. J. 1975. V. 7. № 5. P. 319.

Vinyl Butyl Ether Copolymers as Matrices for Lithium-Containing Polymer Electrolytes V. G. Syromyatnikov*, L. P. Paskal'*, and O. A. Mashkin**

* Kiev State University ul. Vladimirskaya 64, Kiev, 252017 Ukraine ** Institute of General and Inorganic Chemistry, Ukrainian Academy of Sciences pr. Akademika Palladina 32/34, Kiev, 252142 Ukraine

Abstract - Copolymers of vinyl butyl ether with maleic anhydride, butyl methacrylate, and methacrylic acid were synthesized. Complexation between oxygen atom in ether groups in vinyl butyl ether copolymers containing lithium perchlorate was studied. The advantages of such materials as possible matrices for lithium-containing conductive polymer electrolytes were demonstrated. Polymer electrolytes containing LiBF4 as ionogenic additive and modified with plasticizing agents were shown to provide maximal ionic conductivity (a > 10"6 S/cm). Introduction of vinyl butyl ether copolymers to polymer electrolytes based on poly(ethylene oxide) was found to increase ionic conductivity of polymer electrolytes by more than one order of magnitude.