CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, М 8, с. 1292-1298
СИНТЕЗ,
___ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+13):533.35
ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО ГЕЛЬ-ЭЛЕКТРОЛИТА НА ОСНОВЕ ОЛИГОУРЕТАНДИМЕТАКРИЛАТА И МОНОМЕТАКРИЛАТА ПОЛИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ1
© 2004 г. О. В. Ярмоленко*, О. И. Ефимов*, Е. С. Оболонкова**, А. Т. Пономаренко**, А. В. Котова***, И. А. Матвеева***, Б. И. Западинский***
* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. H.H. Семенова, 1 **Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 *** Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 25.11.2003 г.
Принята в печать 11.03.2004 г.
Синтезирован и исследован ряд новых полимерных электролитов на основе композиции из олиго-уретандиметакрштата и монометакрилата полипропиленгликоля и таких жидких органических электролитов, как раствор LiC104 в у-бутиролактоне, раствор LiBF4 в том же растворителе и раствор LiPF6 в смеси этиленкарбонат-диметилкарбонат (1 : 1 по объему). Пленки электролита получали методом фотоотверждения растворов указанных компонентов, предварительно нанесенных на волокнистый ПП-сепаратор. Структуру полученных электролитов и исходного сепаратора изучали методом сканирующей электронной микроскопии. Установлена связь между электрохимическими свойствами электролитов с различными солями лития и устойчивостью этих солей в условиях синтеза полимерного электролита. Показано, что разложение LiPF6 с образованием нерастворимого LiF и газообразного PF5 является причиной высокого сопротивления переноса заряда на границе с литиевым электродом.
ВВЕДЕНИЕ
Среди многочисленных исследований в области электроники и ионики органических, неорганических и гибридных композиционных материалов и функциональных структур на их основе синтез полимерных электролитов занимает значительное место. При этом наряду с решением задач фундаментального характера в области твердых полимерных электролитов отчетливо видна ориентация на практические цели, в частности, связанные с разработкой высокоэффективных химических источников тока.
В настоящее время в литиевых и литий-ионных аккумуляторах с интеркалированным графи-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32398).
E-mail: [email protected] (Ефимов Олег Николаевич), [email protected] (Пономаренко Анатолий Тихонович).
товым электродом используются жидкие электролиты, представляющие собой растворы солей лития в апротонных органических растворителях. Электродные реакции в таких электролитах сопровождаются побочными процессами, которые приводят к расходованию компонентов электролита и, как следствие, к снижению ресурса химических источников тока, т.е. числа зарядно-разрядных циклов, ухудшению их электрических характеристик и т.д. Замена жидкого электролита твердым полимерным электролитом может оказаться эффективным методом повышения коэффициента полезного действия химических источников тока. По крайней мере, это может улучшить обратимость электродных реакций, устранить или снизить другие связанные с этим последствия.
Разработка твердых полимерных электролитов [1] для указанных целей представляет собой непростую задачу. Она включает синтез электро-
литов на основе линейных и сетчатых полимерных матриц, обеспечивающих высокую удельную электропроводность в сочетании с необходимыми физико-механическими характеристиками, а также последовательные электрофизические и электрохимические исследования процессов на границе раздела электрод-электролит.
Существует два типа полимерных электролитов: твердые (системы полимер-соль) и пластифицированные, в состав которых входит апро-тонный органический растворитель с высокой температурой кипения и большой диэлектрической константой. Для последних специалисты по аккумуляторам часто используют термин полимерные гель-электролиты (ПГЭ).
Пластифицированный полимерный электролит содержит органический электролит в набухшей полимерной матрице и имеет каучукоподоб-ную консистенцию. По существу ионы лития движутся в жидком электролите, удерживаемом полимерной матрицей (рис. 1).
Ранее сообщалось о синтезе новых высоко-проводящих пластифицированных электролитов на основе композиции из олигоуретандиметакри-лата и монометакрилата полипропиленгликоля [2]. Для получения тонкопленочного электролита была применена оригинальная методика, а именно, введение в широко используемые жидкие органические электролиты небольшого количества олигомера и мономера, способных по-лимеризоваться и образовывать трехмерную сетку под действием УФ-облучения. Однако полученные таким способом образцы представляли собой скорее микрогель, чем монолитную пленку, поэтому было предложено вводить раствор
мономеров и электролита в волокнистый ПП-се-паратор. В работе [2] проведено детальное исследование электрохимических свойств ПГЭ на таком сепараторе, содержащих различные соли лития. Были измерены как объемные проводимости электролитов, так и сопротивления переноса заряда на границе электролит-литиевый электрод. Найдено, что электрохимические свойства пленок сильно зависят от состава электролитной соли.
Цель настоящей работы - синтез полимерных гель-электролитов с различными солями лития на ПП-сепараторе, измерение их электрохимических характеристик параллельно с исследованием структуры поверхности и сколов полученных образцов методом сканирующей электронной микроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимерные электролиты получали, используя композицию из олигоуретанметакрилата (ОУМ) и монометакрилата полипропиленгликоля (МПГ). Для приготовления ОУМ были выбраны широкодоступные исходные реагенты: монометакрилат этиленгликоля (МЭГ) и промышленный макродиизоцианат на основе а,о>-дигидроксиполитетрагидрофурана ("Полифурит-1000") и 2,4-толуилендиизоцианата с М - 1400 и содержанием групп NCO 5.71% был произведен заводом Синтетического каучука, Казань. МЭГ ("International Speciality Chemicals") имел следующие характеристики: М = 130, р20 = 1079 кг/м3, 7"кип = 198°С, л25 = 5.8 сП, растворим в воде.
ОУМ, соответствующий формуле
сн2 сн2
Я-ОН-СНг' СНо7 О
-R
л = 20
О
R= -
ЧУ
о
II
О
С—NH—Y^s^y—NH-C ^СН2 0-С-С=СН2], чо хсн/ сн3
СН3
синтезировали в лабораторных условиях мета-крилированием макродиизоцианата в присутствии катализатора дибутилдилаурата олова до полного исчерпания изоцианатных групп по ме-
тодике [3]. Контроль за ходом реакции осуществляли хроматографически по количеству вступившего в реакцию МЭГ и с помощью ИК-спектро-скопии по расходованию изоцианатных групп.
Полимерная сетка
Жидкий Jr /электролит
<э
Место сшивки
Рис. 1. Схематическое изображение гель-электролита.
По данным ГПХ, олигоуретанметакрилат представляет собой набор олигомер-гомологов. При нормальных условиях олигомер является частично кристаллическим. Согласно поляризационной микроскопии, кристаллические микрообласти организуются в надмолекулярные структуры типа сферолитов с температурой плавления Гпл = 29-34°С. Аморфизованный ОУМ имел
Мп « 1400, Мш « 1600, М„/Мп = 1.2, /„ = 2, с1? =
20
= 1086 кг/м3, пд = 1.5095.
мпг
н2с=с:
.СНч
С-О-
II
о
сн3
I
CH2—CH—О -(—Н
5
с М=376, р20 = 1016 кг/м3, =-38.5°С, л20 = 63.5 сП, растворимый в воде, был произведен фирмой "International Speciality Chemicals".
Исходный форполимер ОУМ и МПГ предварительно сушили в эксикаторе над Р205. Содержание влаги по Фишеру в исходной композиции ОУМ-МПГ (1:1) составляло 0.271 мае. %. После сушки над Р205 в течение 2 суток содержание влаги уменьшилось в 4 раза и составило 0.062 мае. %. Сушку продолжали еще неделю (до достижения содержания воды 10~3 мае. %).
В качестве жидких электролитов использовали раствор LiC104 в у-бутиролактоне с концентрацией 1 моль/л; раствор LiBF4 (1 моль/л) в том же растворителе и раствор LiPF6 (1 моль/л) в смеси
этиленкарбонат-диметилкарбонат (1 : 1 по объему). Все жидкие электролиты были произведены закрытым акционерным обществом "Экотех" (Черноголовка Московской обл.) и имели допустимое содержание Н20 порядка 10-3 мае. %.
Для синтеза ПГЭ мономер и олигомер смешивали в соотношении 1: 1 по массе при нагревании до 60°С. Затем смесь оставляли на 1-2 ч при той же температуре для удаления пузырьков воздуха. Выбранное соотношение концентраций ОУМ и МПГ является оптимальным с точки зрения обеспечения высоких значений прочности и проводимости образующегося после отверждения полимерного электролита. Его прочность увеличивается с ростом концентрации ОУМ в исходной композиции, но одновременно с этим падает его проводимость.
Гомогенную композицию ОУМ-МПГ (20 мае. %) смешивали с жидким электролитом (80 мае. %). Затем добавляли 1 мае. % фотоинициатора 2,2-диэ-токсиацетофенона С6Н5СОСН(ОС2Н5)2 ("АЫпсЬ"). Полипропиленовый сепаратор, пропитанный полученным жидким раствором, облучали с обеих сторон УФ-светом ртутной лампы ДРШ-1000 в течение 2 мин. Образец помещали между кварцевыми стеклами во избежание попадания кислорода воздуха, который ингибирует реакцию фото-индуцированной полимеризации олигоуретан-метакрилатов. При этом на поверхности сепаратора образуется тонкий слой полимерного электролита.
Электронно-микроскопические исследования полимерных электролитов проводили на сканирующем электронном микроскопе 18М-5300ЬУ фирмы "1еоГ (Япония) по стандартной методике. На поверхность образцов методом катодного напыления предварительно напыляли проводящий слой золота толщиной 25-30 мкм. Исследовали как поверхности образцов пленок (с обеих сторон), так и сколы. Сколы готовили при температуре жидкого азота.
Электрохимический импеданс измеряли в диапазоне частот 1-105 Гц при амплитуде измерительного сигнала 0.005-0.01 В на частотном анализаторе типа 1255 фирмы "5о1аПгоп".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были изучены пленки ПГЭ, введенного в нетканый ПП-сепаратор типа войлока с пористостью до 90%; толщина сепаратора составляла -60 мкм. Этот сепаратор имеет неоднородную структуру. На рис. 2 показаны две разные области одного и того же образца чистого сепаратора. Сильно пористая часть сепаратора (рис. 2а) занимает около 70% всей его поверхности. Более плотные, как бы оплавленные участки сепаратора (рис. 26), которые, по-видимому, придают ему жесткость, расположены по всему объему образца. На рис. 2в изображен скол сепаратора.
По описанной выше методике мы вводили в данный сепаратор жидкие растворы, содержащие композицию ОУМ-МПГ и указанные в экспериментальной части жидкие электролиты. Полученная пленка ПГЭ-сепаратор схематично представлена на рис. 3. Нами был выбран кратковременный режим облучения (2 мин), поскольку за такой период времени полимеризация мономера и олигомера происходит на небольшую глубину: фотоиндуцируемая радикальная полимеризация в первую очередь протекает в приповерхностном слое образца [4]. Толщина слоя ПГЭ на поверхности с каждой стороны составляла около 5 мкм для всех образцов и определялась по разности толщины полученного образца и исходного сепаратора.
Методом электрохимического импеданса были измерены ионные проводимости полимерных гель-электролитов на основе 1лСЮ4, ЫВР4 и ЫРР6, а также сопротивления переноса заряда на границе электролит-литиевый электрод. Результаты электрохимических исследований приведены в таблице. Видно, что лучшими электрохимическими свойствами обладает электролит с солью 1лСЮ4. Ионная проводимость образцов не сильно зависит от состава соли, в то время как сопротивление переноса заряда на границе с металлическим литием значительно различается для разных солей.
Образцы для электронно-микроскопическо-го изучения предварительно сушили в вакууме (Ю-4 мм рт. ст.) в течение 1 ч. Затем на них напыляли проводящий слой золота. Микрофотографии снимали в камере с еще более глубоким вакуумом (10~6 мм рт. ст.). Однако, несмотря на такую глубокую сушку образцов, растворитель оставал-
Рис. 2. Микрофотографии ПП-сепаратора: а -пористая часть (хЮОО), б - плотная часть (х500), в - скол (х500).
ся в полимерной матрице. Это следует из рис. 4. Действительно, если бы растворитель полностью улетучился, то вместо однородной "зернистой" поверхности были бы видны крупные волокна ПП. Таким образом, органический растворитель удерживается в полимерной матрице, образованной олигоуретанметакрилатом и монометакрила-
Сепаратор + жидкий электролит
Полимерный электролит
\
Полимерный электролит
Рис. 4. Микрофотография поверхности полимерного гель-электролита на основе 1_лС104 (Х5000).
Рис. 5. Микрофотография поверхности полимерного гель-электролита на основе Ь1РРб. х350 (а) и 2000 (б).
Рис. 3. Схематическое изображение гель-электролита, нанесенного на волокнистый ПП-сепаратор.
При исследовании поверхности ПГЭ на основе 1лС104 получены снимки одинакового характера. Везде наблюдается однородная поверхность геля (рис. 4).
На рис. 5 видно, что поверхность ПГЭ на основе 1лРР6 покрыта пузырьками. По-видимому, это обусловлено разложением ЫРР6. Данный гель-электролит имеет очень высокое сопротивление
том полипропиленглиголя. При увеличении в 5000 раз поверхность исследованных пленок электролита в случае всех трех разных солей лития имеет однородную структуру, типичный пример которой показан на рис. 4 для образца с ЫСЮ4. В то же время пленки ПГЭ различного состава имели свои особенности.
переноса заряда на границе с литиевым электродом (таблица). При облучении УФ-светом 1_лРР6 разлагается в органических растворителях с выделением газообразного РР5, который и вызыва-
Рис. 6. Микрофотография поверхности полимерного гель-электролита на основе 1лВР4 (Х2000).
ет сильную коррозию поверхности лития. Гидролизом ЫРР6 можно пренебречь, так как содержание Н20 в растворе ПГЭ порядка Ю-3 мае. %. Ассоциация ионов в органических растворах иРЯ6 происходит следующим образом [5]:
Ы+ + PF¡ ^ {ЫРРР5}
{ЫРРР5} —- + РР5
О разложении ЫРР6 свидетельствует и тот факт, что внутри наблюдаемых пузырей хорошо просматриваются кубические кристаллы ЫБ (рис. 56).
Совсем другой является картина поверхности ПГЭ на основе ЫВР4 (рис. 6). Здесь явных пузырей не видно, но есть некоторые неровности и вздутия, что тоже указывает на частичное разложение соли электролита.
Удельная проводимость оуд и сопротивление переноса заряда на границе электролит-литиевый электрод для системы ПГЭ-сепаратор с разными солями электролита при 20° С
Соль электролита >Х1°1' Ом 'см 1 Сопротивление переноса заряда, Ом см2
1лСЮ4 14 2300
ивг4 6.8 3200
и?¥6 7.9 20000
Рис. 7. Микрофотография скола полимерного гель-электролита на основе ЫВР4, введенного в ПП-сепаратор (х5000).
Для данного ПГЭ была сделана микрофотография скола, полученного при обработке пленки жидким азотом. Выше предполагалось, что полимеризация мономеров при приготовлении ПГЭ происходит только на поверхности сепаратора, а внутри остается жидкий раствор электролита. Если учесть методику получения микрофотографии скола, то полученный результат (рис. 7) свидетельствует о правильности нашего предположения. По-видимому, при разломе сепаратора с ПГЭ при температуре жидкого азота образовался скол с незаполимеризованным раствором электролита. При последующем вакуумировании растворитель испарился, и на волокнах сепаратора выкристаллизовалась соль ЫВР4, что хорошо видно на фотографии.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом фотополимеризации получены полимерные гель-электролиты на основе олигоуре-танметакрилата и монометакрилата полипропи-ленгликоля, содержащие 80 мае. % широко используемых жидких органических электролитов (с тремя различными солями лития) и волокнистый ПП-сепаратор. Эти электролиты, а также исходный сепаратор изучены методом сканирующей электронной микроскопии. Установлена связь между электрохимическими свойствами электролитов с различными солями лития и устойчивостью этих солей в условиях синтеза полимерного электролита. Так, УРР6 разлагается с образованием нерастворимого ЫР и газообразного РР5, что является причиной высокого сопро-
тивления переноса заряда на границе с литиевым электродом. Наилучшим из исследованных электролитов был ПГЭ на основе соли LiC104, который имел проводимость 1.4 х 10"4 Ом-1 см"1 при комнатной температуре.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скундин A.M., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 4. С. 378.
2. Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н., Котова A.B., Матвеева ИЛ. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 5. С. 571.
3. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфи-ракрилаты. М: Наука, 1967.
4. Маслюк А.Ф., Храновский В.А. Фотохимия поли-меризационноспособных олигомеров. Киев: На-укова думка, 1989. С. 70.
5. Плахотник В.Н., Сухая Е.М., Мишустин А.И. // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 10. С. 1742.
Polymeric Gel Electrolyte Based on OHgo(urethane dimethacrylate) and Poly(propylene glycol monomethacrylate): A Study by Scanning Electron Microscopy
O. V. Yarmolenko*, O. N. Efimov*, E. S. Obolonkova**, A. T. Ponomarenko**, A. V. Kotova***, I. A. Matveeva***, and B. I. Zapadinskii***
*Institute of Problems of Chemical Physics, Chernogolovka Branch, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia **Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia ***Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—A number of new polymeric electrolytes based on an oligo(urethane dimethacrylate)-poly(propy-lene glycol monomethacrylate) composition and liquid organic electrolytes, such as a solution of LiC104 in y-butyrolactone, a solution of LiBF4 in the same solvent, and a solution of LiPF6 in a mixture of ethylene carbonate-dimethyl carbonate (1:1, vol/vol), were synthesized and studied. Electrolyte films were prepared by the photocure of solutions of the above components that were preliminarily applied onto a fibrous PP separator. The structures of the electrolytes thus prepared and of the original separator were examined by scanning electron microscopy. The relationship between the electrochemical properties of electrolytes with various lithium salts and the stability of these salts under the conditions of synthesis of polymeric electrolytes was established. It was shown that the decomposition of LiPF6 affording an insoluble LiF and a gaseous PF5 is responsible for a high charge-transfer resistance at the lithium electrode interface.
