Соосаждение железа и хрома на суспензионном алюминиевом электроде в водных растворах железа(III) и хрома(III) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.76:541.138

М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников

СООСАЖДЕНИЕ ЖЕЛЕЗА И ХРОМА НА СУСПЕНЗИОННОМ АЛЮМИНИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЖЕЛЕЗА(Ш) И ХРОМА(Ш)

Ключевые слова: железо, хром, соосаждение, электрохимические и температурные зависимости.

Исследованы электрохимические закономерности соосаждения железа и хрома на поверхности микрочастиц алюминия. Установлено, что изменение редокс-потенциала и температуры реакционной смеси может служить косвенной характеристикой глубины протекания процесса.

Keywords: iron, chromium, co-deposition, electrochemical and temperature curves.

Electrochemical co-deposition patterns of iron and chromium on the surface of microparticles of aluminum have been investigated. It was established that redox potential and the reaction mixture changes temperature may serve as an indirect characteristic of the process depth.

В настоящее время остро стоит проблема создания различных систем, содержащих элементные металлы, как прекурсоров новых материалов. Такие прекурсоры находят применение при синтезе различных конструкционных композиционных и металлокерамических материалов, придавая им специфические свойства (повышенная тепло-и электропроводность, магнитная восприимчивость, повышенная теплоёмкость) [1].

Композиционные материалы и сплавы на основе хрома обладают высокой механической прочностью, жаропрочностью и сопротивлением окислению [2,3]. В сплавах, содержащих железо и хром, высокие потребительские свойства обеспечиваются магнитной и кристаллографической структурой [4]. Прекурсоры систем железо-хром можно получить путем электроосаждения [5].

В данной работе исследовали совместное восстановление ионов Fe(III) и Cr(III) в водных растворах на алюминиевой дисперсной основе.

Из рис.1 следует, что в присутствии хрома(Ш) в исходном растворе (рис.1, кривая 1) общий характер температурной зависимости носит экстремальный характер - имеет место резкий рост температуры реакционной смеси вплоть до максимума (рис.1, кривая 2). В то же время, присутствие ионов Cr(III) существенно сокращает величину индукционного периода (~в 6 раз), увеличивает скорость роста температуры (~в 2 раза) (табл.1).

При совместном содержании ионов Fe(III) и Cr(III) в исходном растворе наблюдается практически одновременное выделение обоих металлов (рис.2). Результаты сопоставления хронопотенциограмм платинового электрода в растворах, содержащих железо(Ш) и хром(Ш), подтверждают предположение, сделанное на основе анализа термограмм о неизменности общего характера восстановления железа(Ш). Однако, в присутствии ионов хрома(Ш) потенциал платинового электрода достигает более отрицательных значений, что, по всей видимости, указывает на достижение значительных степеней осаждения железа и хрома. Вероятно, при совместном выделении металлов в процессе контактного обмена происходит электролитическое сплавообразование.

Проведенные эксперименты позволяют предположить, что реакции восстановления Fe(III) и Cr(III) при их совместном присутствии в растворе являются сопряженными: реакция Fe(III) —— Fe(II) — Fe(0) инициирует Cr(III)—Cr(0). Одновременно с соосаждением металлов имеет место выделение водорода. На хронопотенциограмме, соответствующей процессу формирования системы Fe-Cr, наблюдаются флуктуации потенциала, которые связаны с протеканием периодических процессов «образование-растворение зародышей новой фазы» и, возможно, газовыделение.

но

10 ----------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1------1-------1-------1-------1-------1

О 250 500 750 1000 1250 1500

Рис. 1 - Изменение температуры реакционной смеси в ходе редокс-процесса для систем:

1 - Рв-Ог; 2 - Ре (растворы 1 - 1,0М Ре(Ш) + 0,1М Сг(111); 2 - 1М Ре(Ш))

Таблица 1 - Параметры восстановления ионов металлов (т - индукционный период, vmax - максимальная скорость роста температуры, Ттах - максимум температурной кривой)

Система Раствор т, с Утах> °С/с Т °С і тах> ^

Ре-Ог 1^ Ре(ііі) + 0,Ш Ог(Ш) 9 0,90 100,0

Ре 1M Ре(ііі) 55 0,48 100,0

Е, мВ

400

200

О

; и

600 Г -1

-800 --1--1---‘---1--‘--1---1--1---1--1---‘--1

О 250 500 750 1000 1250 1500 Т, С

Рис. 2 - Хронопотенциограммы платинового электрода для систем: 1 - Рв-Сг; 2 - Ре (растворы 1 - 1,0М Рв(ііі) + 0,1М Сг(Ш); 2 - 1М Ре(!!!))

Методом снятия парциальных поляризационных кривых показано (рис.3), что совместное выделение железа и хрома в сплав в области рабочих плотностей тока происходит при том же уровне поляризации, что и осаждение железа. Поляризационная кривая совместного разряда ионов металлов и водорода находится на уровне поляризационной кривой осаждения элементного железа. Это свидетельствует о преимущественном осаждении железа и сопутствующем выделении хрома. Катодное восстановление металлов лимитируется диффузией, в то время как анодный процесс ионизации алюминия протекает в кинетической области.

По поляризационным кривым определили значения компромиссных потенциалов, соответствующих равенству токов анодного и катодного процессов (табл.2). Согласно таблице

2 присутствие ионов 0г(!!!) не влияет на суммарную скорость электрохимического процесса.

І, мА/см2 300 г

250

200

150

100

50

О

-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 Е; мВ

ХСЭ

Рис. 3 - Парциальные поляризационные кривые (298 К). Анодная: алюминиевый электрод в растворе хлорида натрия, моль/л: 1 - 1,0. Катодные: железный электрод в растворах: 2 - 1М Ре(!!!); 3 - 1,0М Ре(!!!) + 0,1М Ог(!!!)

Таблица 2 - Характеристики скоростей процессов выделения двойных систем в электрохимической ячейке

Характеристика процесса Концентрация ионов, моль/л

1,0М Ре(ііі) 1,0М Ре(ііі)+ 0,1М Сг(ііі)

Е, мВ -616 -615

2 ], мА/см 46,6 46,4

5 2 Уэл-10 , моль/(см -с) 16,1 16,1

Таким образом, экспериментально доказано, что процесс восстановления Ре(!!!) и 0г(!!!) при их совместном присутствии в растворе характеризуется индукционным периодом и саморазогревом гетерогенной реакционной смеси до температуры порядка 100°С с выделением тепла и молекулярного водорода. Присутствие ионов 0г(!!!) существенно

сокращает величину индукционного периода при неизменной скорости электрохимического процесса.

Экспериментальная часть

Электрохимические измерения проводили в стеклянной ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами [6]. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ.1, снабженный капилляром Луггина, в качестве вспомогательного - платиновый проволочный противоэлектрод. Все исследования проводили на импульсном потенциостате P-30IM (Elins). Катодные поляризационные кривые снимали на железном электроде с фиксированной рабочей поверхностью (0,12 см2) в рабочих электролитах, варьируя концентрации компонентов, анодные - на алюминиевом электроде (А95) в растворе AICI3, соответствующей концентрации. Циклические вольтамперные кривые снимали на платиновом электроде (0,2 см2). Кроме того, фиксировали хронопотенциограммы алюминиевого суспендированного электрода в исследуемых электролитах; потенциал также измеряли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Значения потенциала по всем результатам электрохимических измерений приведены относительно хлоридсеребряного электрода.

Термические измерения проводили непосредственно в реакционной среде с использованием минитермопары К-типа и вольтметра AM-1118 (Aktakom). Сигналы с вольтметра в цифровой форме обрабатывали на персональном компьютере.

Исследование выполнено в рамках госконтракта №16.552.11.7012 «Развитие центрами коллективного пользования научным оборудованием комплексных исследований в рамках основных направлений реализации федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы».

Литература

1. Дресвянников, А.Ф. Физикохимия наноструктурированных алюминийсодержащих материалов / А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьева, М.Е. Колпаков. - Казань: Изд-во «Фэн» АН РТ, 2007. - 358 с.

2. Wang, F. Influence of Cr Content on the Corrosion of Fe-Cr Alloys: The Synergistic Effect of NaCl and Water Vapor / F. Wang, Y. Shu // Oxidation of Metals, 2003. - V.59, №3-4. - P.201-214.

3. Goncharov, O.Yu. High-Temperature Oxidation of Fe-Cr Alloys in Air / O.Yu. Goncharov, O.M. Kanunnikova // Inorganic Materials, 2007. - V.43, №5. - P.515-519.

4. Petrov, Yu.I. Specific Features of the Structure and Local Magnetic Order in Nanoparticles of the Fe-Cr Alloy / Yu.I. Petrov, E.A. Shafranovskii, Yu.F. Krupyanskii et al // Doklady Physical Chemistry, 2001. -V.379, №1-3. P.194-198.

5. Lalvani, S.B. Investigations of structural and compositional properties of amorphous Fe-Cr alloys produced by electrodeposition / S.B. Lalvani, J.-C. Kang // Journal of Materials Science Letters, 1992. - V.11, №12. -P.835-839.

6. Дресвянников, А. Ф. Электрохимический метод синтеза магнитных наночастиц / А.Ф. Дресвянников и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2010. - №6. - С.242-248.

© М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected].