CC BY
87
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 546.56:541.138
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И КИНЕТИКА САМОРАЗОГРЕВА ПРИ ОБРАЗОВАНИИ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ Fe-Cu
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: железо, медь, соосаждение, электрохимические и температурные зависимости.
Исследованы электрохимические закономерности и кинетика саморазогрева при образовании нанокристаллической фазы Fe-Cu в водных растворах на поверхности микрочастиц алюминия. Установлено, что изменение редокс-потенциала и температуры реакционной смеси могут служить косвенной характеристикой глубины протекания процесса.
Keywords: iron, copper, coprecipitation, electrochemical and temperature curves.
Electrochemical patterns and kinetics of self-heating during the formation of nanocrystalline phase Fe-Cu in aqueous solution on the surface of aluminum microparticles has been investigated. It was established that redox potential and the reaction mixture changes temperature may serve as an indirect characteristic of the process depth.
Нанокристаллические материалы часто являются композитными, состоящими из двух или более различных фаз, в том числе, металлических. Этим достигается двойная цель: объединение свойств используемых материалов и ограничение роста зерна при высокой температуре спекания. Композиты на основе системы Fe-Cu разрабатываются с целью получения конструкционного материала, сочетающего прочность и жесткость железа с высокой тепловой и электрической проводимостью меди [1]. Материалы на основе Fe-Cu считаются одними из перспективных, так как медь значительно улучшает механические свойства материалов на основе железа. Формирующиеся и обогащенные медью наноразмерные частицы в a-Fe вызывают дисперсионное упрочнение сплава, обеспечивают высокую пластичность и вязкость разрушения [2, 3]. Однако, традиционный процесс спекания порошков Fe-Cu ограничен деформацией прессованных материалов при спекании выше температуры плавления меди [2]. В этой связи перспективным представляется подход, заключающийся в синтезе предшественника компактного материала, содержащего две металлические фазы, в водном растворе их соединений с использованием растворимой матрицы [3]. В данной работе исследовали совместное осаждение ионов Fe(III) и Cu(II) в водных растворах на алюминиевую дисперсную основу.
Несмотря на высокую химическую активность алюминия, его окисление необходимо инициировать, так как на частицах металла всегда присутствует оксидная пленка естественного происхождения. При протекании сопряженного процесса ионизации алюминия и выделения металла можно констатировать изменение температурного режима. На графиках изменения температуры суспензии в ходе редокс-процесса (рис.1) можно условно выделить три основных участка: индукционный период (соответствующий дестабилизации оксидной пассивирующей пленки на алюминии), основной этап процесса (сопровождающийся саморазогревом суспензии), характеризующийся ионизацией алюминия и выделением металлической фазы, и заключительный период (равновесие редокс-систем). Из рис.1 следует, что в результате саморазогрева суспензии достигается температура порядка 100°С. Она ограничена температурой кипения жидкой фазы.
т, °с
но 100 90 80 70 60 50 40 30 20
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 т ,
Рис. 1 - Изменение температуры в ходе редокс-процесса для систем: 1 - Ре-Си; 2 - Си; 3 -Ре (растворы: 1 - 0,5М РеС1з+ 0,5М СиСЬ; 2 - 1М СиС^; 3 - 1М РеС1з)
Установлено, что характер температурной зависимости при совместном присутствии в растворе ионов Ре(111) и Си(11) не меняется: процесс также протекает в три стадии, свойственные процессу восстановления Ре(Ш) в отсутствии Си(11). В то же время присутствие ионов Си(11) существенно сокращает величину индукционного периода (~ 8 раз), увеличивает скорость роста температуры (в 4-5 раза), несколько снижает максимум температурной кривой (табл.1).
Таблица 1 - Параметры восстановления ионов металлов (т - индукционный период, vmax - максимальная скорость роста температуры, Ттах - максимум температурной кривой)
Система Раствор т, с vmax> °С/с Т °С 1 тах* ^
Ре-Си 0,5М РеС1з+ 0,5М СиС12 7 2,34 95,5
Си 1М СиС12 18 2,26 95,0
Ре 1М РеС13 55 0,48 100,0
Влияние электроположительного металла, в частности, меди(11), на скорость протекания процесса выделения железа четко прослеживается на хронопотенциограммах (рис.
2). Сопоставление хронопотенциограмм, полученных для платинового электрода в растворах, содержащих железо(Ш) и медь(11), подтверждает предположение, сделанное при анализе термограмм об ускорении процессов при совместном восстановлении железа(Ш) и меди(11). Очевидно, что присутствие ионов меди(11) существенно (примерно на порядок) ускоряет процесс осаждения железа.
Е, мВ х.с.э.
800
600 400 200 о -200
-400
-600
О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 т> с
Рис. 2 - Хронопотенциограммы платинового электрода при осаждении: 1 - Ре-Си; 2 - Си; 3 - Ре (растворы: 1 - 0,5М РеС1з+ 0,5М СиСЬ; 2 - 1М СиСЬ; 3 - 1М РеС1з)
Проведенные эксперименты позволяют предположить, что реакции восстановления Ре(!!!) и Си(11) при их совместном присутствии в растворе в отличие от процессов соосаждения металлов триады железа [4] не являются сопряженными, а протекают параллельно: Ре(Ш) —— Ре(!!) — Ре(0) и Си(!!)—Си(0). Одновременно с соосаждением металлов имеет место выделение водорода. На хронопотенциограмме, соответствующей процессу формирования бифазной системы Ре-Си, наблюдаются флуктуации потенциала, которые связаны с протеканием периодических процессов «образование-растворение зародышей новой фазы».
Используя метод циклической вольтамперометрии с разной скоростью развертки потенциала (V, В/с), можно получить информацию о механизме и стадиях исследуемого процесса. Концентрация ионов металла в растворе наряду с природой металла-подложки является одним из главных факторов, определяющих скорость восстановления. Скорость катодного осаждения меди в режиме предельного тока линейно связана с концентрацией разряжающихся ионов в растворе (рис.Эа). Зависимость jpV-0.5 = ^р), связывающая ток пика и скорость развертки потенциала, так же линейна (рис.36), что свидетельствует о протекании предшествующей химической стадии.
мА/см2
40
20
-20
-40
-60
-80
-3000 -2000 -1000
1000
2000
3000
4000
Е, мВ х.с.э.
мА/см2
а
-3000 -2000
-1000
1000
2000
3000 4000
Е, мВ х.с.э.
б
Рис. 3 - ЦВА на Р1 при разных концентрациях (а) СиС12 (при 500 мВ/с), моль/л: 1 - 0,1; 2
- 0,5; 3 - 1,0; 4 - 1,5. ЦВА на Р1 при разных скоростях (б) развертки потенциала (в 1,0 моль/л растворе СиС12), В/с: 1 - 200; 2 - 400; 3 - 600; 4 - 800
Взаимное расположение катодных и анодных поляризационных кривых представлено на рис.4. По поляризационным кривым определяли значения компромиссных потенциалов, соответствующих равенству токов анодного и катодного процессов (табл.2). Катодное восстановление металлов лимитируется диффузией, в то время как анодный процесс ионизации алюминия протекает исключительно в кинетической области.
Е, мВ х.с.э
Рис. 4 - Парциальные поляризационные кривые (298 К). Анодная: алюминиевый электрод в растворе хлорида натрия, моль/л: 1 - 1,0. Катодные: железный электрод в растворах: 2 - 1М РеСі3; 3 - 0,5М РеСі3 + 0,5М СиСі2.
Таблица 2 - Характеристики скоростей процессов выделения двойных систем в электрохимической ячейке
Характеристика процесса Концентрация ионов, моль/л
1,0М [Ре(ііі)] 0,5М Ре(ііі)+ 0,5М Си(іі)]
Е, мВ -616 -349
2 ], мА/см 46,6 120,7
5 2 Уэл-10 , моль/(см -с) 16,099 41,699
Поляризационная кривая совместного разряда ионов железа, меди и водорода находится существенно выше поляризационной кривой осаждения элементного железа. Это свидетельствует о преимущественном осаждении меди и сопутствующем выделении железа. При этом осаждение протекает в режиме диффузионного контроля.
Таким образом, экспериментально доказано, что процесс восстановления Fe(III) и Cu(II) при их совместном присутствии в растворе характеризуется индукционным периодом и саморазогревом гетерогенной реакционной смеси до температуры, превышающей 95°С с выделением тепла и молекулярного водорода. Восстановление ионов металлов происходит параллельно. Следует отметить, что осадок представляет собой совокупность металлических фаз, близкую к структуре твердого раствора замещения.
Экспериментальная часть
Электрохимические исследования проводили в стеклянной ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ.1, снабженный капилляром Луггина. В качестве вспомогательного - платиновый проволочный противоэлектрод. Все электрохимические измерения проводили на импульсном потенциостате P-30IM (Elins). Катодные поляризационные кривые снимали на железном электроде с фиксированной рабочей поверхностью (0,12 см2) в рабочих электролитах, варьируя концентрации компонентов, анодные - на алюминиевом электроде (А95) в растворе AICI3, соответствующей концентрации. Циклические вольтамперные кривые снимали на платиновом электроде (0,2 см2). Кроме того, фиксировали хронопотенциограммы алюминиевого суспендированного электрода в исследуемых электролитах. Значения потенциала по всем результатам электрохимических измерений приведены относительно хлоридсеребряного электрода.
Термические измерения проводили непосредственно в реакционной среде с использованием минитермопары К-типа и вольтметра AM-1118 (Aktakom).
Исследование выполнено в соответствии с заданием госконтракта №16.552.11.7012 «Развитие центрами коллективного пользования научным оборудованием комплексных исследований в рамках основных направлений реализации федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и госконтракта №16.740.11.0207 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы».
Литература
1. Tagarielli, V.L. Mechanical properties and deformation mechanisms of nanocrystalline Fe/Cu 60/40 composites / V.L. Tagarielli, N.A. Fleck, A. Colella et al. // Journal of Materials Science, 2010. - V.46, №2.
- P.385-393.
2. Di Maggio, R. The microstructure and mechanical properties of Fe-Cu materials fabricated by pressure-less-shaping of nanocrystalline powders / R. Di Maggio, G. Ischia, M. Bortolotti et al. // Journal of Materials Science, 2007. - V.42, №22. - P.9284-9292.
3. Урцев, В.Н. К вопросу о механизме зарождения выделений меди при старении сплавов Fe-Cu / В.Н. Урцев, Д.А. Мирзаев, И.Л. Яковлева и др. // Физика металлов и металловедение, 2010. - Т.110, № 4. - С. 364-373.
4. Колпаков, М.Е. Основные закономерности образования новой фазы при контакте суспензии алюминия с раствором, содержащим железо(Ш) и никель(11) / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011 - Т. 14.. - №5. - С.292-296.
© А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected]; М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected].
