Сонохимический синтез CuInSe2 из молекулярных прекурсоров Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

2-гидроксипропил-р-циклодекстрина, как и ожидалось, есть суммирующая отдельных веществ. В то время как комплекс-включение образовал широкий фон под кристаллическими пиками, который был схож с аморфным пиком циклодекстрина, но не проявлял характеристических пиков кислоты, что является доказательством образования аморфного материала.

При анализе данных СЭМ авторами были сделаны фотографии отдельно феруловой кислоты и 2-гидроксипропил-р-циклодекстрина, их физической смеси и комплекса-включения. Кислота на снимках представляется кристаллами в форме иголок, p-циклодекстрин -аморфными цилиндрическими сферами, их смесь, соответственно, -равное содержание первого и второго вещества. Яркая противоположность - изображение комплекса-включения. Это частицы неправильной формы, морфология исходных компонентов отсутствует, и представляют собой нерегулярные агрегаты небольшого размера. Такие данные позволяют говорить об образовании комплекса-включения.

Полученные результаты подавляющего большинства исследовательских групп свидетельствуют об активном развитии супрамолекулярных комплексов ряда циклодекстринов, существовании широкой возможности регулирования процесса синтеза и придания определенных параметров. Это открывает возможность для контролирования размеров в пределах нескольких нанометров, а также для получения требуемых характеристик. Уникальные свойства циклодекстринов позволяют найти его применение в самых различных направлениях.

А. И. Степчин

Сонохимический синтез CuInSe2 из молекулярных прекурсоров

Компактные наноматериалы наибольшее применение находят как конструкционные материалы новых технологий (благодаря специфическому сочетанию механических свойств) и как магнитные материалы. Полупроводниковые материалы используются как датчики, сенсоры и фоточувствительные материалы. Особенно перспективным представляется использование нанопорошков полупроводниковых материалов в качестве составляющего звена в солнечных элементах. Многокомпонентные полупроводниковые соединения со структурой халькопирита (в особенности CuInSe2) вызывают особый

415

интерес исследователей с точки зрения их использования в качестве поглощающего слоя в солнечных элементах. Это обусловлено следующими причинами:

1. Ширина запрещенной зоны твердых растворов Cu(In,Ga)(S,Se)2 изменяется в диапазоне 1,0-2,4 эВ и может быть идеально согласована с оптимальным значением для фотопреобразователей солнечной энергии (1,0-1,6 эВ).

2. Чрезвычайно высокие значения показателя поглощения света (3105 - 6105 см-1) при сопоставлении со всеми известными полупроводниками, поэтому толщина формируемых структур может составлять 3-5 мкм.

3. Пленки CuInSe2 могут быть получены различными методами на промышленном технологическом оборудовании, при этом сравнительно просто могут быть сформированы солнечные элементы с КПД до 20 %.

4. Высокая стабильность характеристик. После непрерывной работы в течение 7^104 ч при освещении имитатором солнечного излучения и температуре 60 °С ни один из параметров негерметизированных элементов не ухудшился. Кроме того, радиационная стойкость приборов на основе CuInSe2 в 50 раз выше по сравнению с монокристаллическим кремнием и GaAs.

5. Низкая себестоимость. Так, на производство батареи мощностью 1 кВт требуется ~80 г соединения CuInSe2. При крупносерийном производстве (~60 МВт/год) ожидается себестоимость модуля 25 руб. на ватт потребляемой мощности.

Средняя эффективность экспериментальных солнечных элементов составила 17 % для CuInSe2 (при рекордной эффективности в 20 %) и солнечных модулей 16 %. Следует отметить, что рекордная эффективность достигается исключительно на солнечных элементах малой площади (менее 1,0 см2).

Анализируя ситуацию с CuInSe2 солнечными элементами, необходимо отметить, что они обладают наибольшим потенциалом для дальнейшего усовершенствования как со стороны введения добавок галлия, серы, натрия и кислорода, так и с точки зрения усовершенствования используемых технологических операций, поскольку в силу недостаточной изученности соединения оптимальная технология синтеза CuInSe2 пока не найдена. Это выгодно отличает CuInSe2 и родственные ему соединения меди со структурой халькопирита от других светопоглощающих материалов, так как дальнейшая работа по усовершенствованию солнечных элементов на основе CuInSe2 неизбежно должна привести к улучшению их характеристик по срав-

416

нению с остальными солнечными элементами, которые уже достигли (или почти достигли) оптимальной технологии производства и оптимальной конструкции. Стоит отметить, что структура и дисперсность, а следовательно, и свойства нанокристаллических материалов в первую очередь зависят от способа их получения.

Существует множество методов синтеза наночастиц селеноин-дата меди, из которых стоит отметить соиспарение из различных источников, термическое разложение органометаллических соединений, электроосаждение, взаимодействие с селеноводородной кислотой, селенизацию медно-индиевых пленок, а также более новые и менее изученные методы микроволнового синтеза и ультразвукового диспергирования.

Микроволновой нагрев относится к перспективным методам повышения скорости твердофазных реакций. К преимуществам этой методики можно отнести мгновенность и однородность нагрева реакционной смеси во всём объеме, отсутствие контакта между нагреваемой системой и нагревателем, высокий КПД сверхвысокочастотных печей. Широкое распространение получил метод микроволнового синтеза с использованием многоатомных спиртов на основе полиэтиленгликоля. Преимущество использования спирта заключается в том, что он одновременно выполняет две функции: во-первых, он является растворителем для участников реакции, а во-вторых, выступает в роли восстанавливающего агента.

Система для получения наночастиц CuInSe2 методом микроволнового синтеза состояла из СВЧ-печи, в которую опускалась круглодонная колба с растворенными веществами, также в круглодонную колбу помещалась стеклянная трубка с лопастями, выполняющая две функции: 1) через неё продувался аргон для предотвращения окисления реагирующих компонентов и 2) в процессе микроволнового синтеза смесь постоянно перемешивалась. При этом систему помещался термометр для температурного контроля реакции. Полученные наночастицы были охарактеризованы при помощи дифракции рентгеновских лучей и сканирующего электронного микроскопа, средний размер частиц составил 80 нм.

Активация ультразвуком - один из современных способов ускорения протекания химических реакций. Также нужно отметить, что применение ультразвука позволяет не только ускорить протекание химической реакции, но и увеличивает процент прореагировавших веществ. Подвергая ультразвуковой обработке жидкую среду, можно провести такие химические реакции, протекание которых было бы невозможно в других случаях. Применение ультразвука при про-

417

изводстве наноматериалов обеспечивает многочисленные положительные эффекты, его воздействие связано в первую очередь с эффектом акустической кавитации, возникающего в среде при распространении ультразвука. Акустическая кавитация представляет собой эффективное средство концентрации энергии звуковой волны низкой плотности в высокую плотность энергии, связанную с пульсациями и захлопыванием кавитационных пузырьков. При распространении ультразвуковой волны в жидкости возникает переменное звуковое давление, под действием которого окружающая жидкость попеременно испытывает сжатие и растяжение. Растягивающие усилия в области разрежения волны приводят к образованию в жидкости разрывов - мельчайших пузырьков, заполненных газом и паром. Кавитационные пузырьки в некоторой области жидкости возникают всякий раз, когда до этой области доходит фаза разрежения ультразвуковой волны. При захлопывании кавитационного пузырька возникает ударная волна, развивающая громадные давления. Если ударная волна встречает на своем пути препятствие, то она слегка разрушает его поверхность.

Поскольку кавитационных пузырьков много и захлопывание их происходит много тысяч раз в секунду, кавитация может произвести значительные разрушения.

Если говорить вкратце, почти во всех сонохимических реакциях, дающих неорганические продукты, были получены наноматериалы. Они отличались по размеру, форме, структуре и по своей твердой фазе, но всегда были наноразмерными. А следовательно, использование ультразвуковой методики для получения наночастиц очевидно.

В качестве экспериментальной установки использовался диспергатор, состоящий из ультразвукового генератора и ультразвуковой стержневой пьезокерамической колебательной системы, которая предназначена для преобразования электрической энергии генератора в энергию механических колебаний рабочего волновода. Исходными соединениями были выбраны те же вещества, которые использовались в микроволновом синтезе - это хлорид меди (I) CuCl, ацетат индия (III) In(CH3COO)3 и элементарный селен Se. В стеклянный стаканчик емкостью 50 мл помещалась навеска хлорида меди (I), после чего добавлялся растворитель полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400, и при продувании аргоном коллоидный раствор подвергался диспергированию в течение часа. После полного восстановления меди (цвет раствора менялся со светло-

418

зеленого на бурый) в реакционную смесь добавлялись ацетат индия и элементарный селен (предварительно измельченный) и продолжали диспергирование ещё час, вся система продувалась аргоном. Полученный коллоидный раствор центрифугировали, затем промывали спиртом и высушивали на воздухе. Полученные наночастицы были охарактеризованы при помощи дифракции рентгеновских лучей и дзета-трекера, показавшего распределение частиц по размерам, средний размер частиц составил 35 нм.

Ультразвуковым диспергированием были получены наночастицы трехкомпонентного полупроводника CuInSe2 которые могут использоваться для создания эффективных солнечных батарей. Зависимость ширины запрещенной зоны от размера частиц, а также от элементного состава открывает широкие возможности для исследований в этой области.

419