CC BY
337
А. И. Степчин
Методы получения наноразмерного селена в жидкости
Не снижающийся интерес к элементу селену связан в первую очередь с тем, что он обладает сочетанием многих интересных и полезных свойств, например относительно высокой фотопроводимостью, каталитической активностью по отношению к гидратации и окислительным реакциям, высокими пьезоэлектрическими, термоэлектрическими, и нелинейно-оптическими свойствами, невысокой температурой плавления. Также селен играет важную роль в области фотоники и электроники. Электропроводность селена может быть повышена на несколько порядков при воздействии видимого света, и используется в фотоприемниках и датчиках, фотокопировальные устройствах, а также электрических выпрямителях. Кроме того, селен является довольно активным веществом и может вступать в реакцию с различными химическими реагентами с образованием таких полупроводников, как Ag2Se и CdSe, CuInSe2, используемых для производства солнечных элементов. Известно, что селен - биологически активный микроэлемент, незаменимый для жизнедеятельности человека и животных, входящий в состав большинства гормонов и ферментов. Развитие организма и замедление его старения, воспроизводство поколений - все эти процессы связаны с участием селена. Дефицит селена ведет к развитию различных процессов поражения клетки, лежащих в основе возникновения многих патологических состояний. Учитывая достижения науки в последние десятилетия, а особенно развитие нанонауки, стоит отметить, что получение селена в наноразмерном состоянии несомненно приведет к получению материалов с абсолютно новым уровнем физикохимических характеристик, как результат квантово-химических эффектов. Именно с этим связано разнообразие относительно недавно появившихся, новых методов получения наноразмерного селена.
Одним из популярных способов получения наноразмерного селена является жидкофазный метод синтеза с использованием в качестве прекурсоров селенсодержащих соединений, например H2SeO3, Na2SeO3, Na2SeSO3. Соли селена или селенистая кислота восстанавливаются такими агентами, как N2H4, глюкоза, NaBH4, SnCl2, тиосульфатом натрия.
Форма наночастиц и их размеры зависят от многих факторов. Так, в работе Bryan Gates и соавт. восстанавливали селенистую кислоту избытком гидразина при нагревании смеси до 100 оС. Ход реакции отслеживался при помощи электронной микроскопии, результатом проведения эксперимента были однородные нанопроволоки, длиной до 100 микрон и с поперечными размерами от 10 до
91
30 нм. Авторами было обнаружено, что поперечные размеры полученных нанопроволок селена сильно зависят от температуры кипячения раствора. Используя данные просвечивающий и сканирующей электронной микроскопии, авторы пришли к выводу, что изменение температуры кипячения влияет на количество селена, растворенного в реакционной смеси и, следовательно, на размеры нанокристаллитов, которые впоследствии использовались в качестве зародышей для роста нанопроволоки.
Зависимость размера частиц от температуры синтеза также рассматривалась в статье Alexander L. Stroyuk и соавт. Ученые пришли к выводу, что увеличение температуры синтеза от 4 до 90 °C приводит к батохромному сдвигу края поглощения желатин-стабилизировнный селен и снижению края полосы поглощения от 1,85 до 1,65 эВ. Экситонный радиус Бора в тригональном селене находится на уровне 1,55 нм, и наблюдаемые изменения оптических спектров наночастиц селена, представленные в статье, вряд ли могут порождаться в результате изменения электронных свойств в связи с изменением размера, а также температуры синтеза. Было показано, что эти спектральные эффекты приходятся на усиление рэлеевского рассеяния с ростом размеров наночастиц селена и могут быть удовлетворительно описаны теорией Ми. Другие параметры синтеза, такие как характер стабилизатора и его содержание, имеют слабое влияние на оптические свойства наночастиц селена.
Из преимуществ данного способа получения селена можно выделить то, что реакции проводятся при невысоких температурах (90-100 оС), атмосферном давлении и не требуют создания специфических технологических установок. Недостатками же является то, что в качестве восстановителя используются гидразин и его производные - чрезвычайно токсичные соединения, что требует инертизации атмосферы. Также стоит отметить что синтез, осуществляемый в рассмотренных работах, проводится в два и более стадии, что снижает вероятность применения в крупномасштабном производстве.
Следующий способ получения наночастиц селена, как и рассмотренные выше методы, проводится в водном растворе и использует селеносодержащие соединения. Но в основе данного подхода лежит фотокаталитический цикл, который можно описать следующими реакциями:
hv
POM + S^POM(e~)+Sox (1)
РОМ(е~) + ЛГ+ -> РОМ + М° (2)
где POM - полиоксиметаллатный анион, включающий большое количество разнообразных, связанных кислородными мостиками, металлических кластеров. Данные комплексы хорошо известны своей
92
уникальной окислительно-восстановительной способностью, характеризуются способностью принимать и отдавать определенное количество электронов, в несколько стадий, без разложения. При облучении полосы переноса заряда О^М (УФ и ближняя видимая область спектра) полиоксиметаллаты становятся мощными окислителями для самых различных органических соединений, в том числе и органических загрязнителей. Восстановленная же форма комплекса наоборот, склонна отдавать электроны, т. е. выступать в роли сильного восстановителя, который может быть повторно окислен большим количеством химических веществ, включая ионы металлов и неметаллов, что является результатом замыкания фотокаталитического цикла.
На размер частиц влияют следующие параметры: исходная концентрация полиоксиметаллатного комплекса и ионная сила раствора. Влияние температуры на размер частиц не изучалось.
Авторами было отмечено, что более мелкие наночастицы образуются с увеличением начальной концентрации комплекса, по-видимому это связано с тем, что процесс нуклеации протекает быстрее, чем рост наночастиц селена. Опыт предыдущих исследований также показал, что контроль размера частиц может быть достигнут контролем скорости реакции. Быстрое снижение концентрации ионов металла приводит к уменьшению размера и более однородным наночастицам, предполагая, что скорость восстановления ионов металла сильно влияет на начальную скорость нуклеации частиц.
Касательно влияния ионной силы нужно отметить, что последовательное повышение концентрации NaClO4 (растворы подкислялись при помощи HClO4, поскольку полиоксиметаллаты стабильны в кислой и сильнокислой среде) приводит к увеличению размера наночастиц. Их размер варьировался от 40 до 60 и наконец до 90 нм соответственно. При достижении определенного порога концентрации соли произошло осаждение селена. Объяснить происходящее можно следующим образом - в методе используется последовательность реакций: фотохимическая реакция (1) и затем следует тепловая реакция (2). Скорость реакции (1), включает в себя возбужденными отрицательно заряженный POM и нейтральные молекулы, и должна быть не зависящей от изменения ионной силы раствора. С другой стороны, тепловая реакции (2) состоит из двух отрицательно заряженных видов, РОМ (е-) и Se032' и, как известно, увеличение ионной силы должно увеличить скорость этой реакции. В этом случае, помимо того, что протекает многократное восстановление Se (IV), с получением Se0, наличие NaClO4, скорее всего мешает стабилизации частиц селена полиоксиметаллатом на ранних стадиях нуклеации, тем самым способствуя росту частиц.
93
К достоинствам данного метода можно отнести однородность получаемых наночастиц, они имеют достаточно узкое распределение по размерам. Минусами можно считать коммерческую недоступность полиоксиметаллатных комплексов, что приводит к высокой себестоимости единицы продукта. Также стоит отметить, что размер частиц зависит от многих факторов, что затрудняет промышленное применение данного метода.
Одним из наиболее рациональных способов изготовления коллоидных растворов селена, который также используется в нашей лаборатории, является его внедрение в жидкую среду путём под воздействием лазерного импульса большой мощности. Типичная установка для получения наночастиц селена таким способом состоит из оптического квантового генератора, работающего в импульсном режиме и контейнера, в котором находятся прозрачная жидкость и мишень из аблируемого материала. Возможный механизм образования коллоидного раствора селена в жидкости можно описать следующим образом: от пятна воздействия лазерного излучения по поверхности селена распространяется волна Рэлея определённой амплитуды. Это может приводить к абляции с поверхности твёрдого тела частиц вещества. Как и в случае абляции благородных металлов, плавление и дробление больших частиц селена, уже подвергшихся воздействию лазерного излучения, в жидкой среде может быстро создавать наночастицы высокого качества, без какого-либо химического загрязнения, и в одну стадию.
Последний метод, который может быть использован для получения наноразмерного селена в жидкости, - это ультразвуковое диспергирование. Данный метод был предложен для использования в нашей лаборатории с целью усовершенствования методики микроволнового синтеза халькогенидных полупроводников, с последующим созданием на их основе высокоэффективных фотовольтаических солнечных элементов. Применение ультразвука при производстве наноматериалов обеспечивает многочисленные положительные эффекты. Его воздействие связывается, в первую очередь, с развитием такого эффекта, как акустическая кавитация, возникающего в среде при распространении ультразвука. Акустическая кавитация представляет собой эффективное средство концентрации энергии звуковой волны низкой плотности в высокую плотность энергии, связанную с пульсациями и захлопыванием кавитационных пузырьков. В качестве экспериментальной установки использовался диспергатор, состоящий из ультразвукового генератора и ультразвуковой стержневой пьезокерамической колебательной системы, которая предназначена для преобразования электрической энергии генератора в энергию механических колебаний рабочего волновода. Стержень пьезокерамической системы по-
94
мещается в ёмкость с жидкостью, в которой находится предварительно измельчённый селен и проводится диспергирование. Ультразвуковое диспергирование позволяет получить однородные, химически чистые, устойчивые смеси твёрдых частиц в жидкости -суспензии, дисперсность которых на порядки выше по сравнению с полученными традиционным способом механического измельчения. Сравнивая метод ультразвукового диспергирования с остальными методами получения наноразмерного селена, необходимо отметить простоту установки, которая не требует создания целого ряда отдельных участков для проведения измельчения, также стоит отметить, что диспергируется уже готовый селен, а следовательно, не требуется закупка дополнительных селенсодержащих соединений для синтеза селена.
Г. И. Громова, Л. С. Орлова
О проблеме интеграции естественнонаучных дисциплин
Нашу эпоху можно назвать, с одной стороны, эпохой реформ в области образования, а с другой стороны - эпохой кризиса российского образования. Вступление в Болонский процесс должно было способствовать продвижению к европейским стандартам образования и преодолению кризиса. Но болонская модель породила множество проблем в отечественном высшем образовании, в том числе и в естественнонаучном образовании.
Первостепенная задача педагогики - формирование научного мировоззрения школьников и студентов. Эта задача является довольно сложной и трудновыполнимой как в вузе, так и в школе. Важнейшей составляющей научного мировоззрения является формирование естественнонаучной картины мира, которая складывается в результате интегрирования информации об окружающем мире. Естественнонаучная картина мира складывается при изучении основ и достижений химии, биологии, физики, географии. Знание каждой из естественных наук формирует соответствующую картину мира: химическую, биологическую и т. д. В программах и учебных планах естественных специальностей вузов были представлены все области естествознания. При переходе на двухуровневую систему высшего образования (бакалавриат - магистратура) вузам, факультетам и кафедрам многих вузов была предоставлена большая самостоятельность в выборе программ обучения и распределении учебных часов на конкретные дисциплины. Предполагалось, что специалисты каждого факультета должны руководствоваться намерениями, чтобы студенты получили широкое образование, стали
95
